1、1储氢材料储氢材料2第一节第一节 储氢材料储氢材料氢能源氢能源系统是作为一种系统是作为一种储量丰富、无储量丰富、无公害的能源替代品公害的能源替代品而倍受重视。而倍受重视。如果如果以海水制氢以海水制氢作为燃料，从原理上作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；为有利；3如果进一步如果进一步用太阳能以海水制氢用太阳能以海水制氢，则，则可实现可实现无公害能源系统无公害能源系统。此外，氢还可以作为此外，氢还可以作为贮存其他能源的贮存其他能源的媒体媒体，通过，通过利用过剩电力利用过剩电力进行进行电解制氢电解制氢，实现能源贮存。实现能源贮存。45在以
2、氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，氢的贮存与运输氢的贮存与运输是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒氢的贮存与运输媒体体而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。6贮氢材料贮氢材料(Hydrogen storage materials)是是在通常条件下在通常条件下能可逆地大量能可逆地大量吸收和放出氢气吸收和放出氢气的的特种金属材料特种金属材料。7贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于贮氢容器贮氢容器。贮氢材料贮氢材料在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅速吸能迅速吸氢氢(H2)并反应生成并
3、反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以金属氢化金属氢化物的形式物的形式贮存起来，在需要的时候，适当贮存起来，在需要的时候，适当加加温或减小压力温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以使这些贮存着的氢释放出来以供使用。供使用。8贮氢材料中，贮氢材料中，氢密度氢密度极高，下表极高，下表列出几种金属氢化物中列出几种金属氢化物中氢贮量氢贮量及其他及其他氢形态中氢形态中氢密度值氢密度值。9(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的氢密度氢密度氢密度氢密度与液态氢、与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的固态氢的相当，约是氢气的1000倍。倍。10另外，一般另外，一般贮氢材料
4、贮氢材料中，中，氢分解压氢分解压较低较低，所以，所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必并不必用用101.3MPa(1000atm)的的耐压钢瓶耐压钢瓶。11可见，利用可见，利用金属氢化物金属氢化物贮存氢贮存氢从从容积容积来看来看是极为有利的。是极为有利的。但但从从氢所占的质量分数氢所占的质量分数来看来看，仍比液，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。尤其体现在对汽车工业的应用上。12当今当今汽车工业汽车工业给给环境环境带来恶劣的影带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望响，因此汽车工业一直期望用以氢为能用以氢为能源源
5、的的燃料电池驱动的燃料电池驱动的环境友好型汽车来环境友好型汽车来替代。替代。13传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较14对于对于以氢为能源以氢为能源的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来汽车来说，不仅要求说，不仅要求贮氢系统的贮氢系统的氢密度高氢密度高，而且要，而且要求求氢所占贮氢系统氢所占贮氢系统的的质量分数要高质量分数要高(估算须达估算须达到到(H)=6.5)，当前的当前的金属氢化物金属氢化物贮氢技术贮氢技术还不能满足此要求。还不能满足此要求。因此，因此，高容量贮氢系统高容量贮氢系统是是贮氢材料研究贮氢材料研究中中长期探求的目标。长期探求的目标。15 汽车是
6、消耗化石燃料的大户，汽车尾气汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有两种可能的方式两种可能的方式：一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。其能量转化效率（约其能量转化效率（约25%25%）受卡诺热机效率所）受卡诺热机效率所限，仅比汽油的效率略高。限，仅比汽油的效率略高。另一种是通过燃料电池产生电能，能量另一种是通过燃料电池产生电能，能量转化效率能达到转化效率能达到50-60%50-60%，约是前者的两倍。，约是前者的两
7、倍。所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、安全而且经济。便、安全而且经济。一台装有一台装有24kg汽油可行驶汽油可行驶400km的发动机，的发动机，行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢，氢，靠电池供能则仅需靠电池供能则仅需4kg氢。而氢。而4kg的氢气在室的氢气在室温和一个大气压下体积为温和一个大气压下体积为45m3，这对于汽车，这对于汽车载氢是不现实的。载氢是不现实的。目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素
8、就是氢氢气的储存问题气的储存问题。传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很大的弊端。要携带足够行驶有很大的弊端。要携带足够行驶400-500km的高压的高压气态氢，容器必须由能禁受住高达气态氢，容器必须由能禁受住高达700bar压力的压力的复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想；复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效的控制就更是一个难题。的控制就更是一个难题。要增加单位体积容器的储氢量，密度为要增加单位体积容器的储氢量，密度为70.8kg/m3（21K,1atm）的
9、液态氢相对可行，为此必须将氢气冷）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷却至却至21K，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量的三分之一。的三分之一。为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有2-3%的氢的氢气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。目前解决上述问题的最好办法就是将目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在
10、氢气储存在某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中。19贮氢材料贮氢材料的的发现和应用研究发现和应用研究始于始于20世世纪纪60年代，年代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其吸氢量吸氢量高达高达(H)7.6，但但反应反应速度慢速度慢。201964年，研制出年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为其吸氢量为(H)=3.6，能能在室温下在室温下吸氢吸氢和和放氢放氢，250 时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应具有应用价值用价值的贮氢材料。的贮氢材料。21同年在研究同年在研究稀土化合物稀土化合物时发现了时发现了LaNi5具有
11、优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性;1974年又发现了年又发现了TiFe贮氢材料。贮氢材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前性能最好性能最好的贮氢材料。的贮氢材料。22（一）贮（一）贮 氢氢 原原 理理1、金属与氢气生成、金属与氢气生成金属氢化物金属氢化物的反应的反应2、金属氢化物的、金属氢化物的能量贮存能量贮存、转换转换3、金属氢化物的、金属氢化物的相平衡相平衡和和热力学热力学231、金属与氢气生成金属氢化物的反应、金属与氢气生成金属氢化物的反应 氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢化物化物(又叫盐型氢化物又叫盐型氢化物)，共价型氢化物，共价型氢化物(
12、又叫分又叫分子型氢化物子型氢化物)，金属型氢化物。据最新研究，金属型氢化物。据最新研究,金金属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重要用途。例如要用途。例如,1体积钯可吸收体积钯可吸收700900体积的体积的氢气成为金属氢化物氢气成为金属氢化物,加热后又释放出氢气。加热后又释放出氢气。金属和氢的化合物统称为金属和氢的化合物统称为金属氢化物金属氢化物。241）离子型氢化物离子型氢化物也称盐型氢化物。也称盐型氢化物。是氢和是氢和碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属中的中的钙、锶、钡、镭钙、锶、钡、镭所形成所形成的二元化合物。其固体为离子晶体，如的二元化合物。其固
13、体为离子晶体，如NaH、BaH2等。等。这些元素的这些元素的电负性都比氢的电负性小电负性都比氢的电负性小。在这类氢化物中，。在这类氢化物中，氢以氢以H-形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出氢形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为气。离子型氢化物中氢的氧化数为-1，具有强烈失电子，具有强烈失电子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应放出趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应放出氢气，使溶液呈强碱性，如：氢气，使溶液呈强碱性，如：CaH2+2H2OCa(OH)2+2H2 在高温下还原性更强，如：在高温下还原性更强，如：NaH+2COHCOONa+C
14、 2CaH2+PbSO4PbS+2Ca(OH)2 2LiH+TiO2Ti+2LiOH 离子型氢化物可由离子型氢化物可由金属金属与与氢气氢气在不同条件在不同条件下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干燥剂、脱水剂、氢气发生剂，燥剂、脱水剂、氢气发生剂，1kg氢化锂在标准氢化锂在标准状态下同水反应可以产生状态下同水反应可以产生2.8m3的氢气。在非水的氢气。在非水溶剂中与溶剂中与+氧化态的氧化态的B()，Al()等生成广泛等生成广泛用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢化铝锂：化铝锂：4LiH+AlCl3LiAlH4
15、3LiCl 复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。26元素周期表中元素周期表中IA族元素族元素(碱金属碱金属)和和IIA族元素族元素(碱土金属碱土金属)分别与氢形成分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的化学比例成分的金属氢化物金属氢化物。金属氢化物金属氢化物是是白色或接近白色白色或接近白色的粉末，是的粉末，是稳定的化合物稳定的化合物。这些化合物称为这些化合物称为盐状氢化物盐状氢化物或或离子键型氢化离子键型氢化物物，氢以，氢以H-离子离子状态存在。状态存在。27 2）共价型氢化物共价型氢化物也称分子型氢化物。也称分子型氢化物。由由氢氢和和AA族元素
16、所形成。其中与族元素所形成。其中与A族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化物，如乙硼烷物，如乙硼烷B2H6，氢化铝，氢化铝(AlH3)n等。各共价型等。各共价型氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅PbH4，氢，氢化铋化铋BiH3在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到1000时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性，时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性，因氢的氧化数为因氢的氧化数为+1，其还原性大小取决于另一元，其还原性大小取决于另一元素素R-n失电子能力。失电子能力。一般说，同一族从
17、上至下还原性增强，同一周一般说，同一族从上至下还原性增强，同一周期从左至右还原性减弱。期从左至右还原性减弱。例如：例如：4NH3+5O24NO+6H2O 2PH3+4O2P2O5+3H2O 2H2S+3O22SO2+2H2O 共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为：共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为：形成强酸的：形成强酸的：HCl，HBr，HI；形成弱酸的：形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te；形成碱的：形成碱的：NH3；水解放出氢气的：水解放出氢气的：B2H6，SiH4；与水不作用的：与水不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4，SbH3。氢化物氢化物RHn给出
18、质子给出质子的能力一般与的能力一般与R的的电电负性负性、半径半径有关。有关。同一周期同一周期从左至右酸性随从左至右酸性随R的电负性增大而增强；同一族，从上至下，的电负性增大而增强；同一族，从上至下，酸性增强主要由酸性增强主要由R的半径相应增大决定。的半径相应增大决定。酸碱性强弱由氢化物在水中电离出酸碱性强弱由氢化物在水中电离出H+质质子的热化学循环过程中总能量效应决定。子的热化学循环过程中总能量效应决定。30 3)过渡型氢化物也称过渡型氢化物也称金属型氢化物金属型氢化物。它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元化合物，这类氢化物组成不符合正常化合价规化合
19、物，这类氢化物组成不符合正常化合价规律，如，律，如，氢化镧氢化镧LaH2.76，氢化铈，氢化铈CeH2.69，氢化，氢化钯钯Pd2H等。它们晶格中金属原子的排列基本上等。它们晶格中金属原子的排列基本上保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称间充间充型氢化物型氢化物。过渡型氢化物的形成与金属本性、。过渡型氢化物的形成与金属本性、温度以及氢气分压有关。温度以及氢气分压有关。它们的性质与母体金属性质非常相似，并它们的性质与母体金属性质非常相似，并具有明显的强还原性。一般热稳定性差，受热具有
20、明显的强还原性。一般热稳定性差，受热后易放出氢气。后易放出氢气。Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites在不同金属晶格构型中氢占据的位置在不同金属晶格构型中氢占据的位置 氢气作为未来很有希望的能源，要解决氢气作为未来很有希望的能源，要解决的中心问题是如何储存。一些金属或合金是的中心问题是如何储存。一些金属或合金是储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意的是镧镍的是镧镍-5LaNi5（吸氢后为（吸氢后为LaNi
21、5H6），它是），它是一种储氢的好材料。容量为一种储氢的好材料。容量为7L的小钢瓶内装的小钢瓶内装镧镍镧镍-5所能盛的氢气所能盛的氢气(304kPa)，相当于容量为，相当于容量为40L 的的15000kPa高压氢气钢瓶所容纳的氢气高压氢气钢瓶所容纳的氢气（重量相当），只要略微加热，（重量相当），只要略微加热，LaNi5H6即可即可把储存的全部氢气释放出来。把储存的全部氢气释放出来。除除镧镍镧镍-5外，外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，Ti-Fe等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作用
22、有着更重要的意义。用有着更重要的意义。各种各种金属与氢反应金属与氢反应性质的不同性质的不同可以从可以从氢的氢的溶解热数据溶解热数据中反映出来。中反映出来。下表是氢下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解热溶解热 H数据。数据。34氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)35IA-IVA族族金属的金属的氢的溶解热氢的溶解热是是负负(放热放热)的很大的值的很大的值，称为，称为吸收氢的元素吸收氢的元素；VIA-VIII族族金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值的值或很小的负值或很小的负值，称为，称为非吸收氢的元素非吸收氢的元素；VA族族金属刚好显示出金属刚好显示出两者中
23、间的数值两者中间的数值。362、金属氢化物的能量贮存、转换、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物金属氢化物可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换转换材料材料，其，其原理原理是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：37式中，式中，M-金属；金属；MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力；H-反应的焓变化反应的焓变化放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热反应进行的
24、方向反应进行的方向取决于取决于温度温度和和氢压力氢压力。38实际上，上式表示实际上，上式表示反应过程反应过程具有具有化学能化学能(氢氢)、热能热能(反应热反应热)、机械能机械能(平衡氢气压平衡氢气压力力)的的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能。放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热39这种能量的这种能量的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能可用可用于于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气冷气暖气设备设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同氢的同位素分离位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。40放氢放氢放氢放氢,吸热吸热
25、吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热由上面的反应式可知，贮氢材料由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性最佳特性是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使以实际使用的速度用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放可逆地完成氢的贮藏释放。41实际使用的实际使用的温度、压力范围温度、压力范围是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从常温到常温到400，从，从常压到常压到100atm左右，特别是以具有左右，特别是以具有常温常压附近常温常压附近的工作的的工作的材料作为主要探讨的对象。材料作为主要探讨的对象。42具有具有常温常压附近常温常压附近工作的工作的纯金属的
26、氢纯金属的氢化物化物中，显示出中，显示出贮氢材料性能贮氢材料性能的有钒的氢的有钒的氢化物化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。43许多许多金属合金与氢金属合金与氢形成形成合金氢化物合金氢化物的的反应具有下式所示的反应具有下式所示的可逆反应可逆反应。放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热44贮氢合金材料贮氢合金材料都服从的都服从的经验法则经验法则是是“贮贮氢合金是氢合金是氢的吸收元素氢的吸收元素(IAIVA族金属族金属)和和氢氢的非吸收元素的非吸收元素(VIA-
27、VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，合金氢化合金氢化物的性质物的性质介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。45然而，然而，氢吸收元素氢吸收元素和和氢非吸收元素氢非吸收元素组成的组成的合金合金，不一定都具备，不一定都具备贮氢功能贮氢功能。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而氢化物，而MgNi2在在10
28、0atm左右的压左右的压力下也不和氢发生反应。力下也不和氢发生反应。46另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，不释放氢不释放氢，反应，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。47因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条件贮氢材料的另一个重要条件是要是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物存在与合金相的金属成分一样的氢化物相相。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2N
29、i那样。那样。48总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于量贮存、转换材料取决于氢在金属氢在金属(合金合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行中吸收和释放的可逆反应是否可行。49氢在金属合金中的氢在金属合金中的吸收和释放吸收和释放又取决又取决于于金属合金和氢的金属合金和氢的相平衡关系相平衡关系。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为温度温度、压力压力和和组组成成分成成分，这些参数就可用于，这些参数就可用于控制氢的吸收控制氢的吸收和释放过程和释放过程。50 3、金属氢化物的相平衡和热力学、金属氢化物的相平衡和热力学金属金属-氢系的氢系的相平衡相平衡由由温度
30、温度T、压力压力p和和组组成成分成成分c三个状态参数三个状态参数控制。控制。用用温度、压力、成分组成温度、压力、成分组成二元直角坐标可二元直角坐标可以完整地表示出以完整地表示出金属金属-氢系相图氢系相图。金属吸氢和金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的放氢是一种金属和氢气的相平衡反应，相平衡反应，在在反应反应过程中，压力过程中，压力p p浓度浓度c c等温温度等温温度T T之间的关系之间的关系可用可用p-c-Tp-c-T曲线表示。曲线表示。p-c-T曲线曲线的基本的基本特征：特征：p-c-T曲线曲线是储氢材是储氢材料的重要特征曲线，它料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工可反映出储氢合金在工程应用
31、中的许多重要特程应用中的许多重要特性，例如通过该图可以性，例如通过该图可以了解金属氢化物中能含了解金属氢化物中能含多少氢多少氢(%)和任一温度和任一温度下的分解压力值。下的分解压力值。储氢合金的压力储氢合金的压力-组分组分-温度等温线温度等温线 P-C-T曲线是贮氢材料的重要特征曲线。曲线是贮氢材料的重要特征曲线。由图中还由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为一温度，但压力不同，这种现象称为滞后滞后。作为。作为贮氢材料，滞后越小越好。贮氢材料，滞后越小越好。2353在在T-c面上的投影为面上的投影为温度温度-
32、成分图成分图(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为压力压力-成成分图分图(p-c图图)。下图为下图为M-H2系的典型的系的典型的压力压力-成分成分等温曲线图等温曲线图。54p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n金属金属-氢系理想的氢系理想的p-c图图T1、T2、T3表示三个不同温表示三个不同温度下
33、的等温曲线。度下的等温曲线。横轴表示横轴表示固固相中的氢原子相中的氢原子H和和金属原子金属原子M的的比比(H/M)，纵轴纵轴是氢压。是氢压。55温度温度T1的等温曲的等温曲线中线中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓慢升高时，缓慢升高时，氢溶解氢溶解氢溶解氢溶解到金属中到金属中到金属中到金属中，H/M应沿应沿曲线曲线AB增大。固溶了增大。固溶了氢的金属相叫做氢的金属相叫做 相。相。达到达到B点时，点时，相相相相和氢气发生反应和氢气发生反应和氢气发生反应和氢气发生反应生成生成氢化物相，即氢化物相，即 相。相。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2
34、p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n56当变到当变到C C点点点点时，时，所有的所有的 相都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐，此后当再次逐渐升高压力时，升高压力时，相的相的成分就逐渐靠近化学成分就逐渐靠近化学计量成分计量成分。BC之间的之间的等压等压区域区域(平台平台)的存在的存在可可用用Gibbs相律解释。相律解释。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1
35、p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n57设某体系的设某体系的自由度为自由度为f，独立成分数为独立成分数为k，相数为相数为p，它们的关系可表示为：它们的关系可表示为：f=k-p+2该该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即即k=2，所所以以f4-p。58 (1)AB氢的固溶区域氢的固溶区域氢的固溶区域氢的固溶区域，该区存在的相是该区存在的相是 相和气相
36、和气相和气相和气相相相相，p2，所以所以f2。因而即使温度保持一因而即使温度保持一定，压力也可变化。定，压力也可变化。AB表示表示在温度在温度T1时时氢的溶解度随压力变化氢的溶解度随压力变化氢的溶解度随压力变化氢的溶解度随压力变化的的情况。情况。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n59(2)B C平台的平台的
37、平台的平台的区域区域区域区域，该区存在，该区存在的相是的相是 相相相相、相相相相和和气相气相气相气相，p=3，所所以以f1。在下面的反应：在下面的反应：p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n放氢放氢放氢放氢,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢,放热放热放热放热完成之前，压力为一定值。完成之前，压力为一定值。60若
38、若 相成分为相成分为n，相成分为相成分为m，则则在温在温度度T1时时等压区域里的反应等压区域里的反应为：为：此时的此时的平衡氢压平衡氢压，即为，即为金属氢化物的平金属氢化物的平衡分解压衡分解压。平衡分解压平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度随温度上升平台的宽度逐渐减小。逐渐减小。61随着温度升高随着温度升高,平衡压力增大平衡压力增大,曲曲线平台区变短线平台区变短,有效氢容量减少有效氢容量减少p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T
39、2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n62(3)C D氢化物相的不定氢化物相的不定比区域比区域，该区存，该区存在的相是在的相是 相相和和气相气相，p2，所所以以f2，压力可压力可再一次发生变化。再一次发生变化。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对
40、应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/n n63反应平衡氢压反应平衡氢压p与与温度温度之间，之间，在一定的温度范围在一定的温度范围内内近似地符合近似地符合Vant-Hoff关系式：关系式：式中式中 H-金属氢化物的生成焓；金属氢化物的生成焓；S-熵变量；熵变量；R-气体常数。气体常数。对于反应式对于反应式:64若相对于若相对于l/T绘制绘制lnp图，则应得到一图，则应得到一条直线。条直线。对各种对各种金属氢化物的实验结果金属氢化物的实验结果进行作进行作图，一般可得到图，一般可得到良好的直线关系良好的直线关系，如下图，如下图所示。所示。65平
41、平平平衡衡衡衡氢氢氢氢压压压压MMp pa a各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)由由直线直线直线直线的斜率的斜率的斜率的斜率可求可求出出 H H，由由直直直直线在线在线在线在lnplnp轴上轴上轴上轴上的截距的截距的截距的截距可求可求出出 S。300K时，时，氢气的熵值氢气的熵值为为31cal/K.mol.H2，与之相比，与之相比，金属氢化物中金属氢化物中氢的熵值较小氢的熵值较小，即式：即式：向右反应的熵减少。所有的金属氢化物向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都可视为一般都可视为S=30 cal/K.mol.H2设设常温
42、下常温下金属氢化物的金属氢化物的氢分解压变氢分解压变化范围化范围为为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为为-7 -11kcal/molH2。氢化物生成焓氢化物生成焓 H为为-7-11 kcal/molH2的金属仅有的金属仅有V族金属元素族金属元素中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其氢化物在室温附近的氢分解压很低氢化物在室温附近的氢分解压很低而不而不适于做贮氢材料。适于做贮氢材料。图中所示的图中所示的氢合金氢合金氢合金氢合金，其，其合金合金组分在与氢气反组分在与氢气反应时应时，有些是，有些是放放放放热的热的热的热的(多为多为IA-IA-IVAIVA族元素族元素)，有，有些是些是吸热
43、的吸热的吸热的吸热的(多为多为VIA-VIIIVIA-VIII族元素族元素)。平平平平衡衡衡衡氢氢氢氢压压压压MMp pa a各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)金属间化合物金属间化合物中，中，放热型金属组分的作放热型金属组分的作用用是借助它是借助它与氢牢固结合与氢牢固结合，将氢吸贮在金属，将氢吸贮在金属内部；内部；与氢无亲和力的与氢无亲和力的吸热型金属吸热型金属，使合金的，使合金的氢化物具有氢化物具有适度的氢分解压适度的氢分解压。另外，另外，金属间化合物金属间化合物生成热的大小生成热的大小对形对形成氢化物时的成氢化物时的生成
44、焓大小生成焓大小有一定的影响。有一定的影响。设设ABn(n1)型金属间化合物中，型金属间化合物中，A为为放放热型金属热型金属，B为为吸热型金属吸热型金属，伴随着氢化物，伴随着氢化物的生成，形成的生成，形成A-H键与键与B-H键，同时，键，同时，A-B键减少。键减少。如应用如应用最近邻效应最近邻效应(nearest neighbor effect)近似法近似法，则氢化物的生成热可用下式，则氢化物的生成热可用下式表示：表示：H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)式中，式中，AHm的生成热为的生成热为很大的负值很大的负值；BnHm的生成热为的生成热为较小的正值较小的正值。其中这
45、两项与其中这两项与金属元素种类的关系不大金属元素种类的关系不大，故故ABnH2m的生成热的生成热实际上由实际上由ABn的生成热的生成热大大小决定。小决定。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)即即ABn越稳定越稳定，则，则ABnH2m越不稳定越不稳定，氢氢化物的分解压越高化物的分解压越高，这种规律称为，这种规律称为逆稳定规逆稳定规则则（the rule of reversed stability)。具有具有最佳分解压最佳分解压的二元素贮氢合金有的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。H(ABnH2m)H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)总之：总
46、之：1、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；2、贮氢合金材料都服从的经验法则是、贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮贮氢合金是氢的吸收元素氢合金是氢的吸收元素(IAIVA族金属族金属)和和氢的非吸收元素氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属族金属)所形成的所形成的合金；合金；3、要存在与合金相的金属成分一样的氢化、要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相；物相；4、ABn越稳定，则越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化越不稳定，氢化物的分解压越高。物的分解压越高。75(二二)储氢材料应具备的条件储氢材料应具备的条件 易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大；用于
47、用于储氢储氢时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于蓄热蓄热时时生成热尽量大生成热尽量大；在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有稳定稳定合适的平衡分解压合适的平衡分解压(室温分解压室温分解压23atm)；76 氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的平衡压差平衡压差(滞后滞后)小；小；氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快；金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；77 在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小合金的粉化小，性能稳定性好性能稳定性好；对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的耐中毒能力强耐中
48、毒能力强；储氢材料储氢材料价廉价廉。78(三三)影响储氢材料吸储能力的因素影响储氢材料吸储能力的因素 活化处理活化处理制造储氢材料时，制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖表面被氧化物覆盖及及吸附着水和气体吸附着水和气体等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用加加热减压脱气热减压脱气或或高压加氢处理高压加氢处理。79 耐久性和中毒耐久性和中毒 耐久性是指耐久性是指储氢材料反储氢材料反复吸储的性质复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带。向储氢材料供给新的氢气时带入的入的不纯物使吸储氢的能力下降不纯物使吸储氢的能力下降称为称为“中毒中毒”。粉末化粉末化 在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程
49、中，储氢材料反复膨胀和收缩储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致出现出现粉末粉末现象。现象。80 储氢材料的导热性储氢材料的导热性 在反复吸储和释放在反复吸储和释放氢的过程中，形成氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。滞后现象和坪域滞后现象和坪域 用于用于热泵系统热泵系统的储氢的储氢材料，材料，滞后现象小滞后现象小，坪域宜宽坪域宜宽。安全性安全性81(四四)储氢材料的种类储氢材料的种类 镁系合金镁系合金 稀土系合金稀土系合金 钛系合金钛系合金 锆系合金锆系合金82 镁系合金镁系合金镁系合金镁系合
50、金 镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是唯一一种唯一一种唯一一种唯一一种可供工业利用可供工业利用的的二元化合物二元化合物，价格便宜价格便宜价格便宜价格便宜，而且具有，而且具有最大的储氢量最大的储氢量最大的储氢量最大的储氢量。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高(250)且吸放氢且吸放氢速度慢速度慢，抗腐蚀能抗腐蚀能力差力差。Mg中加入中加入Cu 或者或者Ni 催化，加快氢化速度催化，加快氢化速度MgNi2（不与氢反应）（不与氢反应）和和Mg2Ni（2Mpa，300吸氢）释放吸氢）释放温度低，反应速度快，但储氢量变小。温度低，反应速度快，但储氢量变小。83新开发的新开发的镁系
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