气溶胶.pdf

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1、. ;. 气溶胶 本节内容要点：气溶胶的定义、分类、源、汇、粒径分 布、气溶胶粒子的化学组成、气溶胶的危害、气溶胶污染源 的推断等 1）气溶胶的定义和分类 气溶胶 (aerosol)是指液体或固体微粒均匀地分散在气 体中形成的相对稳定的悬浮体系。微粒的动力学直径为 0.002100m 。由于粒子比气态分子大而比粗尘颗粒小，因 而它们不象气态分子那样服从气体分子运动规律，但也不会 受地心引力作用而沉降，具有胶体的性质，故称为气溶胶。 实际上大气中颗粒物质的直径一般为0.001100m ； 大于 10m的颗粒能够依其自身重力作用降落到地面，称为 降尘；小于10 m的颗粒，在大气中可较长时间飘游，称

2、为飘尘。按照颗 粒物成因不同，可将气溶胶分为分散性气溶胶和凝聚性气溶 胶两类。分散性气溶胶是固态或液态物质经粉碎、喷射， 形成微小粒子，分散在大气中形成的气溶胶。凝聚性气溶胶 则是由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽)遇冷凝 聚成液态或固态微粒，而形成的气溶胶。例如二氧化硫转化 成硫酸或硫酸盐气溶胶的过程如下： . ;. 二氧化硫气体的氧化过程 气相中的成核过程 (液相硫酸雾核 ) 在过饱和的H2SO4 蒸气中，由于分子热运动碰撞而 使分子 (n 个)互相合并成核， 形成液相的硫酸雾核。它的粒径 大约是几个埃。硫酸雾核的生成速度，决定于硫酸的蒸气压 和相对湿度的大小。 粒子成长过程 硫酸

3、粒子通过布朗运动逐渐凝集长大。如果与其他污 染气体 (如氨、有机蒸气、农药等)碰撞，或被吸附在空中固 体颗粒物的表面，与颗粒物中的碱性物质发生化学变化，生 成硫酸盐气溶胶。 根据颗粒物的物理状态不同，可将气溶胶分为以下三 类：(1)固态气溶胶 - 烟和尘； (2)液态气溶胶 - 雾；(3)固液混 合态气溶胶 - 烟雾(smog) 。烟雾微粒的粒径一般小于1 m ( 见表2-13) 。 气溶胶按粒径大小又可分为：(1)总悬浮颗粒物 (total suspended particulates或 TSP)， 用标准大容量颗粒采样器(流 量在 1.11.7m3/min) 在滤膜上所收集到的颗粒物的总质

4、量， . ;. 通常 称为总悬浮颗粒物，它是分散在大气中各种粒子的总 称。(2)飘尘，可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘，其粒 径小于 10m的微粒，飘尘是最引人注目的研究对象之一。 (3)降尘，降尘是指粒径大于10m ，由于自身的重力作用会 很快沉降下来的微粒。单位面积的降尘量可作为评价大气污 染程度的指标之一。(4)可吸入粒子 (inhalable particles 或 IP)，易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。国 际标准化组织 (ISO)建议将 IP 定为粒径 DP 10m 的粒子， 这里的 DP 是空气动力学直径，其定义为与所研究粒子有相 同终端降落速率的，密度为1 的球体直径。它

5、反映出粒子的 大小与沉降速率的关系。所以可以直接表达出粒子的性质和 行为，如粒子在空中的停留时间，不同大小粒子在呼吸道中 沉积的不同部位等。气溶胶的物理特征和成因可参见表 2-13 。 表 2-13 气溶胶形态及其主要形成特征注：引自唐孝炎大气环境 化学 ，1991。 2）气溶胶的源与汇 气溶胶粒子的来源有天然源和人为源两种。气溶胶粒 子可分为一次气溶胶粒子和二次气溶胶粒子。一次气溶胶是 由污染源释放到大气中直接造成污染的颗粒物，如土壤粒 子、海盐粒子、燃烧烟尘等，大部分粒径在2m以上。二次 . ;. 气溶胶粒子是由大气中某些污染气体组分(如二氧化硫、 氮氧 化物、碳氢化合物)之间，或它们与大

6、气正常组分(如氧气 )之 间通过光化学氧化或其他化学反应转化成的颗粒物，如二氧 化硫转化成硫酸盐。二次颗粒物粒径一般在 0.011 m 范围。 表 2-14 气溶胶全球排放量及来源分配（Dp20 m ） 气溶胶的排放量很大(见表 2-14) 。 天然排放量是人为 排放量的两倍多。随着工业的不断发展，人类的各种活动越 来越占主导地位，以致在气溶胶粒子的来源中，人为源所占 比例逐年增加。另一方面，由天然源和人为源排出的H2、 NH3、SO2、NOx、HC 等气体污染物转化成二次气溶胶粒子 每年达 5.214.35 108t ，约占全球每年排放气溶胶总量的 54% 71% 。其中细颗粒的80% 90

7、% 都是二次气溶胶粒子， 对大气质量的影响甚大。 3）气溶胶的粒径分布 所谓气溶胶粒径分布是指所含颗粒物的浓度按粒子 大小的分布情况。如前所述，由于颗粒物形状的不规则性， 粒径的表示有空气动力学直径或斯托克斯(stokes)直径。后者 系指一颗粒与另一球形颗粒具有相同平均密度及沉降速度 . ;. 的直径。颗粒物的浓度通常采用单位体积气溶胶内粒子的数 目(数浓度 N)、粒子的总表面积(表面积浓度S)或粒子的总体 积(V)或总质量 (M)来表示。 图 2-18 是某城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度 和体积浓度分布曲线。由图可见，在污染的城市大气中多数 颗粒的粒径约为0.01 m ； 表面积主要决

8、定于0.2 m 的颗粒； 体积或质量浓度分布呈双峰型，其中一个峰在0.3 m 左右， 另一个峰在10m附近，也就是说，大气中0.3 m 和 10m 的颗粒物居多数。 显然这三种表示的结果是不同的。图 2-18 气溶胶的粒径分布近来，对气溶胶的粒径分布与其来 源和形成过程的关系方面开展了不少研究。Whitby 概括提出 了气溶胶粒子的三模态模型并解释气溶胶的来源和归宿。按 照这个模型，气溶胶粒子可以表示为三种模结构：粒径小于 0.05 m的粒子称为爱根(aitken) 核模， 0.05 m Dp2m的粒 子称为积聚模 (accumulation mode)，粒径大于2m的粒子 称为粗粒子模 (c

9、oarse particle mode) ，见图 2-19 。图中还表示出三种大气气溶胶 的表面积按粒径的分布及各个模态粒子的主要来源和去除 机制。 图 2-19 . ;. 气溶胶的粒径分布及来源和汇 （引自 Whitby and Cantrel l ，1976）由图 2-19 可见， 爱根核模范围 (0.0050.0 5m)的粒子是由高温过程或化学反应产生的蒸汽凝结而成 的；积聚模范围 (0.052m)的粒子是由蒸汽凝结或核模中的 粒子凝聚长大而形成的，两者合称为细粒子(0.0052m)。 二次颗粒物多在细粒子范围。粗粒子直径大于2 m ，是由液滴蒸发、 机械粉碎等过程形成的。低层大气中细

10、粒子随高度变化不大，粗粒子则受地区局部排放源的影响较 明显。应当指出，气溶胶粒径分布，除了以上所述的三模态 方法外，还有数密度、表面积密度及体积密度分布函数和累 积分布表示法。 气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。气 体经过化学反应，向粒子转化的过 程从动力学角度上可以分为以下四个阶段： (1)均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气 中。 (2)在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。 (3)由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。 (4)通过干沉降 (重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉 降(雨除和冲刷 )清除。 . ;. 4）气溶胶粒子的化学组成 气溶胶粒子的化学组成十分复杂，已

11、发现含70 多种 元素或化合物。气溶胶的组成与其来源、粒径大小有关；此 外，还和地点和季节等有关。例如，来自地表土及由污染源 直接排入大气中的粉尘往往含有大量的Fe、Al、 Si、Na、Mg 、 Cl 等元素；来自二次污染物的气溶胶粒子则含有硫酸盐、铵 盐和有机物等。又如，硫酸盐气溶胶粒子多居于积聚模，而 地壳组成元素 (如 Si、Ca、Al、Fe 等)主要存在于粗模中。 气溶胶的化学组成按重要性顺序排列有硫酸盐、苯溶 有机物、硝酸盐、铁、锰等少量其他 金属元素等。对大陆性气溶胶，与人类活动密切相关的化学 成分可归纳为三类：离子成分(硫酸及硫酸盐、硝酸及硝酸 盐)、痕量元素成分和有机物成分。

12、气溶胶粒子中的离子成分 (1)硫酸及硫酸盐气溶胶粒子 由于在煤、石油等矿物燃料的燃烧过程中排放大量的 SO2，其中一部分可通过多种途径氧化成硫酸或硫酸盐，以 致造成气溶胶粒子中也含有硫酸或硫酸盐。陆地气溶胶粒子 中 SO42- 的平均含量为15% 25% ，而海洋气溶胶粒子中 SO42- 量可达 30% 60% 。大多数陆地性气溶胶粒子具有的共 . ;. 同特点是，95% 的 SO42- 和 96.5% 的 NH4+ 都集中在积聚模中， 而且 SO42- 和 NH4+ 的粒径分布也没有明显的差别。硫酸盐 气溶胶粒子大部分集中在积聚模中，它的粒径小，在大气中 飘浮，对太阳光能产生散射和吸收作用，

13、使大气能见度降低。 研究结果表明，只有粒径在0.11.0 m范围内才能对光线产生最大的散射。当硫酸盐占颗粒物 质量的 17% 时，它引起的光散射占整个气溶胶造成光散射作 用的 32% 。此外硫酸盐也是损害人体健康、造成酸雨的关键 成分。 (2)硝酸及硝酸盐气溶胶粒子 大气中的NO 和 NO2 被氧化形成NO2 和 N2O5 等， 进而和水蒸气形成HNO2 和 HNO3 ，由于它们比硫酸容易挥 发，因而很难形成凝聚状的硝酸(迅速挥发成分子态)。因而 一般经过下面反应形成低挥发性的硝酸盐： NH3+HNO3 NH4NO3 然后再发生成核和凝结生长作用而形成颗粒物。 氮氧化物在空气中也可被水滴吸收，

14、并被水中的O2 或 O3 氧化成 NO3- ，如果有 NH4+ 存在，则可促进氮氧化物 的溶解，增加硝酸盐颗粒物的形成速度。 . ;. 几乎所有地区SO42- 都在细粒子中占优势。另外，硫 酸盐气溶胶和硝酸盐气溶胶的形成对气溶胶的粒子分布有 影响。 气溶胶粒子中的有机物 气溶胶粒子中的有机物（particulates organic martter ， POM ） ，其粒径一般在010m之间，其中大部 分是 2 m 以下的细粒子。 气溶胶粒子中有机物的种类很多， 其中烃类 - 烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等是主要成分， 此外还含有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸 类等。其浓度也相差很

15、大，从ng/m3 到 mg/m3 的量级，且 因地而异。 有机物的一次颗粒物主要来自煤和石油的燃烧过程。 煤和石油在不完全燃烧时，部分碳氢化合物发生高温分解， 产物包括 C2H2 和 1，3-C4H6 ；在 400500 时进行高温合成，形成多环芳烃化合物，如芘、蒽、菲、苯 并(a)芘、苯并蒽等；同时还排出一些低级烃、醛等有机物。 大气中气体有机物通过化学转化形成二次颗粒物的速度较 慢 ，一般小于2%/h，二次产物都是含氧有机物。 . ;. 气溶胶粒子中的微量元素 存在于气溶胶粒子中的元素达70 余种，其中Cl、Br 和 I 主要以气体形式存在于大气中，它们在气溶胶粒子中分 别占总量的2% 、

16、3.5% 和 17.0% 。Cl- 主要分布在粗模范围，地 壳元素如 Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg 和 Ti 一般以氧化物 的形式存在于粗模中；Zn、Cd、Ni 、Cu、Pb 和 S 等元素则大部分存在于细粒子中。 气溶胶中微量元素虽有天然和人为之别，但主要来自 人为活动，它们都属于一次气溶胶粒子。不同类型的污染源 所排放的主要元素也不同，如土壤中主要有Si、Al 和 Fe，汽 车排放的尾气中含Pb、Br 和 Ba 等，钢铁工业主要 含 Fe、Mn、Cu 等，燃烧油料会排放Ni、V、Pb 和 Na 等， 垃圾焚烧炉排放Zn、Sb 和 Cd 等。气溶胶粒子中的微量元素 随污染源的不同

17、，其种类和浓度也不一样，不同城市和地区 以及同一地区的不同时期，各种元素的排放量也不同，且各 种微量元素在粗、细粒子中的分布也不一样。 5） 气溶胶的危害 气溶胶的危害主要表现在对人体的影响。当气溶胶粒 子通过呼吸道进入人体时，有部分粒子可以附着在呼吸道 上，甚至进入肺部沉积下来，直接影响人的呼吸，危害人体 健康。降尘在空中停留时间短，不易吸入，故危害不大。可 . ;. 被吸入的飘尘因粒径不同而滞留在呼吸道的不同部位。大于 5m的飘尘，多滞留在上呼吸道，小于5m的多滞留在细 支气管和肺泡。进入呼吸道的飘尘往往和二氧化硫、二氧化 氮产生联合作用，损伤粘膜、肺泡， 引起支气管和肺部炎症，长期作用导

18、致肺心病，死亡率增高。 人体呼吸道吸入颗粒物的粒径及份额见图2-20 。 图 2-20 人体呼吸道吸入颗粒物的粒径及份额侵入人体深部 组织的粒子化学组成不同对健康产生不同的危害。例如，硫 酸雾侵入肺泡引起肺水肿和肺硬化而导致死亡，故硫酸雾的 毒性比气体SO2 的毒性要高10 倍以上。含有重金属的颗粒 物会造成人体重金属的累积性慢性中毒。特别是某些气溶胶 粒子，如焦油蒸气、煤烟、汽车排气等常含有多环芳烃类化 合物，进入人体后可能造成组织的癌变。细粒子的危害较大 不仅表现在可吸入性上，还由于有毒污染物在细粒子的含量 大大高于粗粒子。例如，北京大气颗粒物的成分测定结果表 明，多环芳烃的90% 集中在

19、 3m以下的颗粒物中。 此外，气溶胶粒子具有对光的散射和吸收作用，特别 是 0.11m粒径范围的粒子（燃烧、工业排放和二次气溶 胶）与可见光的波长相近，对可见光的散射作用十分强烈， 是造成大气能见度降低的重要原因。气溶胶对气候影响已引 . ;. 起了人们的注意。 由此可见，气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化 学组成密切相关。 根据大气中颗粒物的化学组成进行污染来源的判别 及其贡献率的研究，已成为近10 年来大气颗粒物表征的重 要内容。人们希望能从大量观测到的数据中经过处理和分析 得到有关各种有害成分的来源及其贡献的有用信息，以便为 制定控制人为污染源的策略提供科学依据。气溶胶粒子污染 来源的

20、常用推断方法有相对浓度法、富集因子（EF）法、相 关分析法、化学质量平衡法（CMB）和因子分析法（又可分 主因子分析PFA和目标转移因子分析法TTFA） 。本节简要介 绍一下富集因子法。 富集因子法是近年来采用的推断气溶胶污染源的有 效方法。该方法的基本原理如下：首先选定一个比较稳定 （受 人类活动影响小）的元素r（如 Si、Al、Fe、Sc等）为参比 元素（基准），若颗粒物中待考查元素为i，将 i 与 r 在颗粒 物中的浓度比值（Xi/Xr ）气溶胶和它们在地壳中的浓度（丰 度）比值（ Xi/Xr）地壳进行比较，求得富集因子（EF）地壳： （EF）地壳（ Xi/Xr）气溶胶 /（Xi/Xr）

21、地壳 若计算出的（ EF）地壳 1，说明这个元素来源于地 壳；但考虑到自然界有许多因素会影响大气中元素的浓度， . ;. 故提出当（ EF）地壳 10 时，可认为该元素被富集了，即可 能与某些人为活动有关。可进一步相对于某人为污染源如汽 车尾气、煤燃烧等求出（EF）汽车或（ EF）煤等。若求得的 某项值接近于1 ，则可证明某元素的富集与该污染源有关。 中科院高能物理所曾选Se 作为参比元素，用富集因 子法判断北京中关村地区大气气溶胶中的污染元素及其来 源。计算出颗粒物中各元素的富集因子，其部分结果列于表 2- 15 ，从列出的EF值可以看出许多元素在颗粒物中的相对 浓度，与其在地壳中的相对浓度

22、是非常接近的，如Fe、Co、 Cr、Hf、Rb、Cs、Ba、U、Th 及稀土元素的富集因子都接近 于 1，大部分元素的值都小于10，说明它们都来源于地 壳。只有 Se、Sb、As、Br、W 的 EF值大于 10，说明这些元 素被富集，还有其他来源。根据中关村的具体情况，结合颗 粒物浓度的季节变化规律，估计导致上述元素富集的主要污 染源可能是燃煤。用煤中元素平均含量按（EF）煤（ Xi/X e）气溶胶 /（Xi/Xe）煤计算出对煤的富集因子，结果表 明，那些相对于地壳的富集因子大于10 的元素，相对于煤 的成分时则普遍降至10 以下，有些已经接近于1，说明这些 元素在颗粒物中的富集主要与燃煤造成

23、的污染有关。 表 2-15 北京中关村地区颗粒物中元素的(EF)地壳值 . ;. 张远航、唐孝炎等采用主因子分析（PFA）和目标转移因子 分析（ TTFA）推断了兰州西固地区气溶胶污染源：(1)西固区 虽属石油化工区，但煤飞灰的污染比油污染严重，气溶胶细 粒子的 44% ，粗粒子的45% 由煤飞灰源贡献，而石油、化工 源分别贡献27.5 % 和 14.3% 。(2)水泥 /玻璃源的影响也不能忽视，其对粗、细 粒子的贡献分别为27.3% 和 13% ， 该源包括玻璃制造业和建筑 业。 陈宗良等用多元回归分析法计算得到风砂、土壤、 煤炭燃烧、汽车燃油和二次污染四大污染源对颗粒物和苯溶 物的贡献及贡献率（见表2-16 ） 。 表 2-15 大气污染源对悬浮颗粒物TSP和苯溶物 BS的贡献 6） 大气气溶胶研究动向 大气气溶胶的表征研究 TSP -PM10- PM2.5 -超细粒子（ nm ） 总体颗粒 - 单个颗粒 气溶胶的大气化学过程研究 气溶胶与气候变化的研究 . ;. 气溶胶与健康效应的研究