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1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011 年第 30 卷第 3 期 656 化 工 进 展 废轮胎热解油的化学组成分布 王 慧，邹 滢，余 锋，翁惠新 （华东理工大学石油加工研究所，上海 200237） 摘 要：以工业试验装置生产的废轮胎热解油为研究对象，对废轮胎热解油中的烃类和非烃类化合物的分布进 行研究。结果表明，热解油中的芳烃、烯烃含量高，饱和烃含量低，属于高硫高氮高酸油。热解油中硫主要以 噻吩形式存在，总硫含量及噻吩硫含量随着馏分沸点的升高而增大；硫醇硫主要集中于小于 300 的馏分中； 硫醚硫主要集中于小于 150 和大于 500
2、 的馏分中。热解油中的总氮含量随着馏分沸点的升高而增大，碱性 氮含量占 1/3，非碱性氮占 2/3。热解油中酸性组分主要集中于 200400 的馏分中。 关键词：废轮胎热解油；窄馏分；化学组成；分布 中图分类号：TQ 519 文献标志码：A 文章编号：10006613（2011）03065606 Distributions of chemical components in used tire pyrolysis oil WANG Hui，ZOU Ying，YU Feng，WENG Huixin （Petroleum Processing Research Center，East China
3、University of Science and Technology， Shanghai 200237，China） Abstract：The distributions of hydrocarbon and non-hydrocarbon compounds of the pyrolysis oil generated from an industrial test facility were analyzed. The results showed that aromatics content and olefins content in the pyrolysis oil were
4、high，and saturated hydrocarbons content was low，and the pyrolysis oil had high sulfur content，high nitrogen content and high acid value. The sulfur content increased with increasing boiling point of the pyrolysis oil fraction. Sulfur compounds were mainly thiophenes. Mercaptan sulfur mainly existed
5、in the fractions with boiling point lower than 300 . Sulfide sulfur mainly existed in the fractions with boiling point lower than 150 and higher than 500 . With increasing boiling point，the total nitrogen content increased. Basic nitrogen content and non-basic nitrogen content were 1/3 and 2/3，respe
6、ctively. Acidic compounds in the pyrolysis oil were mainly concentrated in the fractions with boiling point 200400 . Key words：used tire pyrolysis oil；narrow fractions；chemical composition；distribution 废轮胎热解油主要来源于橡胶中胶体自身热 解产物、橡胶中有机添加剂及其热解产物、橡胶生 产配方中的操作油 （萘油或蒽油） ， 是一种宽沸点的 复杂混合物1-5。 目前，针对热解油的研究，大部分研究者
7、仅在 理化性质、元素组成、馏分组成方面对热解油进行 研究，少数研究者则对热解油中的部分烃类、非烃 类化合物的化学组成进行了研究。其中，加拿大 Laval 大学 Roy 教授的研究组和中国浙江大学岑可 法院士的研究组所开展的研究最为详尽5-8。 他们对 热解油及其馏分油的理化性质如密度、 热值、 闪点、 黏度，包括对热解油蒸馏特性进行了研究；利用 FTIR、 HNMR 等对热解油的结构进行分析； 对热解 油中的非金属元素组成、金属元素组成进行分析； 并且对热解油中的部分烃类、非烃类化合物进行分 析。他们认为热解油是高密度、高热值、低闪点、 低黏度的重质油， 热解油中的轻、 中质馏分含量高， 研究
8、开发 收稿日期：2010-07-07；修改稿日期：2010-08-16。 第一作者：王慧（1979） ，女，博士研究生。联系人：邹滢，副教 授，研究方向为石油化学和化工。E-mail 。 DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2011.03.038 第 3 期 王慧等：废轮胎热解油的化学组成分布 657 重质馏分含量低；热解油的芳香性很强，同时存在 大量烯烃，如 DL-柠檬烯9；他们鉴别出热解油中 以醇、酮、酚、酸、酯等为主的 16 种含氧化合物， 以吡啶、腈、酰胺、喹啉、苯胺等为主的 15 种含氮 化合物和硫醇、 噻吩等 4 种含硫化合物； 并且分离、 鉴别出热解石脑油
9、中 31 种氮化物10。虽然研究者 对热解油的性质和组成进行了详细研究，但是却没 有对热解油全馏分的烃类、非烃类化合物的分布 开展研究。鉴于此，本文作者对热解油中烃类、 非烃类化合物的分布进行详细分析，其中烃类化 合物中主要研究不饱和烃分布、烃族组成分布， 非烃类化合物中主要研究含硫化合物分布、含氮 化合物分布及酸性含氧化合物分布。通过对废轮 胎热解油化学组成分布的研究，可加深对热解油 的认识，为进一步加工并高效利用热解油提供借 鉴和理论基础。 1 实验部分 1.1 实验原料 原料废轮胎热解油取自工业试验装置，该装置 采用 “无剥离微负压” 热解工艺， 热解温度为 400 ， 热解压力为 0.
10、010.04 MPa，热解油的详细性质见 文献11。 1.2 实验方法 通过常压、减压蒸馏将热解油切割为每 50 为一馏分的窄馏分油，对窄馏分油的烃类、非烃类 化合物进行分析，从而确定热解油中烃类、非烃类 化合物的分布。各窄馏分的烃类和非烃类含量的分 析方法见表 1。 2 结果与讨论 2.1 馏程分布 图 1 是热解窄馏分油的累计馏出质量分数分布 图。从图 1 可以看出，随着馏分沸点的升高，窄 馏分油的质量收率分布可分成 3 段： 第一段为小于 300 的窄馏分，各窄馏分的质量收率较高，为 8.00%16.89%；第二段为 300450 馏分，第二 段窄馏分质量收率较第一段窄馏分的质量收率有所
11、 降低，质量收率为 1.93%3.15%；第三段为大于 450 馏分，第三段较第二段质量收率增加，450 500 馏分质量收率为 7.94%，大于 500 馏分质 量收率接近 35%。其中，轻质馏分（小于 200 的 馏分） 占 20%以上， 中质馏分 （200350 的馏分） 占 40%左右，热解油的轻、中质馏分含量占热解油 表 1 分析方法 项目 350 烃族组成 PONA RIPP 612 RIPP 1012 碘值 SH/T 0234 总硫 ASTM D 5453 紫外荧光法 硫醇硫 GB/T 1792 硫醚硫 参考文献13 噻吩硫 减差法 总氮 ASTM D 4629 化学发光法 碱性
12、氮 300 SH/T 0162 非碱性氮 减差法 酸值 ASTM D 664 图 1 窄馏分油累计馏出质量分数 的 60%以上。随着沸点升高各窄馏分油的外观颜色 越来越深。 2.2 烃类化合物分布 2.2.1 碘值分布 碘值是指 100 g 油品所能吸收碘的克数。图 2 为废轮胎热解油的碘值分布图。依据碘值的大小， 可以判断油品中不饱和烃含量的多少。 由图 2 可知， 废轮胎热解窄馏分油中的不饱和烃含量均很高，且 随着馏分沸点的升高呈现降低的趋势。其中，小于 250 馏分的碘值介于 7080 g 碘/100 g 油，不饱 和烃含量最高；250400 馏分的碘值约为 50 g 碘/100 g 油
13、，不饱和烃含量居中；400500 馏分 的碘值为 2437 g 碘/100 g 油， 不饱和烃含量最低； 而大于 500 馏分由于颜色太深而测定不出其碘 值。热解油中的不饱和烃含量很高，这是由于热解 过程轮胎中高聚物主链断裂形成烯烃5。 化 工 进 展 2011 年第 30 卷 658 图 2 碘值分布 2.2.2 族组成分布 图 3图 6 分别是热解油中脂肪烃、芳烃、胶 质和沥青质的分布图。由图 3 知，随沸点的升高热 解油中脂肪烃的含量呈现降低的趋势。小于 200 馏分脂肪烃的含量最高，略低于 40%；200500 馏分脂肪烃的含量均介于 15%25%；而大于 500 馏分脂肪烃的含量最低
14、，为 12%。 从图 4 中可以看出，除了大于 500 的馏分， 各窄馏分芳烃含量均在 60%70%，而大于 500 馏分的芳烃含量为 40%。从总体来看，热解窄馏分 油中的芳烃含量均很高，这是由于废轮胎热解过程 中高聚物主链断裂后形成自由基，后通过解聚形成 共轭二烯烃。而在温度较高和反应时间较长的情况 下共轭二烯烃发生 Diels-Alder 环化反应， 形成环烯 烃化合物，再通过去氢产生芳烃，进一步反应，生 成多环芳香烃5。 由图 5 中可见，除了大于 500 馏分外，随馏 分沸点的升高， 胶质含量呈现增加的趋势。 200350 馏分胶质的含量为 15%左右； 350500 馏分胶 图 3
15、 脂肪烃分布 图 4 芳烃分布 图 5 胶质分布 图 6 沥青质分布 质的含量介于 18%20%；大于 500 馏分胶质的 含量为 14%。 从图 6 可以看出，除了大于 500 馏分外，各 窄馏分油中沥青质含量很低，均小于 0.4%；而大于 500 馏分的沥青质含量很高，为 33%。 综合各窄馏分的各族组分含量可以看出，除大 于 500 馏分外，各馏分基本存在一定规律：芳烃 第 3 期 王慧等：废轮胎热解油的化学组成分布 659 含量均很高，在 60%70%；沥青质含量均很低， 小于 0.4%；胶质含量随馏分沸点的升高而增加。而 大于 500 馏分的芳烃含量相对较低，胶质含量较 低，但沥青质
16、含量相对较高，这主要是由于芳烃和 胶质不稳定，在较高的温度下，芳烃和胶质发生缩 合反应转变成沥青质。 2.3 非烃类化合物分布 2.3.1 含硫化合物分布 2.3.1.1 总硫分布 由于橡胶配方以及有机添加剂中存在含硫化 合物，热解后被引入热解油中，因此热解油总硫 含量非常高，为 1.30%。图 7 是热解油中总硫分 布图。从图 7 中可以看出，在小于 500 馏分中， 随着馏分沸点的升高，总硫含量呈增大的趋势， 且各窄馏分油的硫含量也很高，分布于 0.85% 3.15%。 2.3.1.2 硫醇硫分布 图 8 是热解油中硫醇硫含量分布图。由图 8 可 知，窄馏分油中的硫醇硫的含量很低，均小于
17、0.04%。热解油中硫醇硫分布与石油中硫醇硫的分 图 7 总硫分布 图 8 硫醇硫分布 布一致15-16，主要集中于小于 300 的馏分油中。 这是因为硫醇对热极不稳定，低分子硫醇在 300 下即可分解生成硫醚和 H2S，当温度高于 400 ， 硫醇易分解生成 H2S 和相应的烯烃16-17。与上述分 析一致，在分析硫醇硫含量过程中发现小于 150 的馏分中含有 H2S。 2.3.1.3 硫醚硫分布 热解油的硫醚硫含量较低，为 0.012%。这是由 于硫醚属于非活性硫化物，经受热很容易转化成活 性硫化物，而废轮胎的热解温度较高，因此热解过 程中硫醚基本转化成硫化氢等。 图 9 是热解油中硫醚硫
18、含量分布图。从图 9 中可看出， 热解油中的硫醚硫含量分布于 0.01% 0.20%。其中，在小于 150 和大于 500 的馏分 中含量很高，介于 0.15%0.20%；150200 和 200250 馏分中含量也较高，为 0.05%左右；而 其它馏分中的含量则较少，介于 0.01%0.03%。 但从整体来看，硫醚硫含量基本都高于硫醇硫含 量，这是由于硫醚硫的热稳定性略强于硫醇硫的 缘故。 2.3.1.4 噻吩硫分布 图 10 为热解油中噻吩硫的分布图。与热解油 中的总硫含量类似，在小于 500 馏分中，噻吩硫 含量随着馏分沸点的升高呈现增加的趋势。从图中 可明显看出， 噻吩硫含量分布于 0
19、.62%3.14%， 各 窄馏分油中噻吩硫含量明显高于硫醇硫和硫醚 硫，热解油中的含硫化合物主要以噻吩的形态 存在。 2.3.2 含氮化合物分布 热解油中的氮元素主要来自于橡胶生产中的 各种有机添加剂， 如用做硫化促进剂的苯并噻唑等。 图 9 硫醚硫分布 化 工 进 展 2011 年第 30 卷 660 图 10 噻吩硫分布 2.3.2.1 总氮分布 图 11 是热解油中总氮含量分布图。从图 11 可 以看出，与总硫含量相似，在小于 500 馏分中， 随着馏分沸点的升高，总氮含量呈现增大的趋势。 热解油中总氮含量分布于 0.21%1.11%。 2.3.2.2 碱性氮分布 图 12 为热解油中碱
20、性氮含量分布图。从图 12 可以看出，随着馏分沸点的升高，碱性氮的含量呈 现增加的趋势。碱性氮的含量分布于 0.07% 0.36%，结合图 11 可以看出，热解油中碱性氮含量 大约占总氮的 1/3，而一般原油中碱性氮含量占总 氮的 25%30% 16， 因此热解油中的碱性氮含量比 一般原油的氮含量高。 2.3.2.3 非碱性氮分布 图 13 为热解油中非碱性氮的分布图。从图 13 中可以看出，非碱性氮的分布规律与热解油中总氮 的分布具有相似的规律，在小于 500 馏分中，随 着馏分沸点的升高，非碱性氮含量呈增大的趋势。 热解油中非碱性氮分布于 0.14%0.85%。结合图 图 11 总氮分布
21、图 12 碱性氮分布 图 13 非碱性氮分布 11 和图 13 可以看出，热解油中非碱性氮含量占总 氮的 2/3。 碱性氮化物与非碱性氮化物相比，前者较易脱 除，且在热解油中前者的含量高于一般石油，后者 含量低于一般石油。因此与一般石油相比，热解油 中的氮化物更易脱除。 2.3.3 酸值分布 酸值（中和 1 g 油所需氢氧化钾的毫克数 mg KOH/g）大于 1 mgKOH/g 的油为高酸油18，废轮 胎热解油的酸值为 3.88 mgKOH/g， 属于高酸油。 酸 性物质直接影响着油品的性能和质量，一般酸值大 于0.5 mgKOH/g的油在加工过程中会产生严重的设 备腐蚀19-20。 图 14
22、 为热解油的酸值分布图。从图 14 可以看 出，废轮胎热解油的酸值随着馏分沸点的升高呈现 出先增大后减小的趋势，热解油中的酸性物质与一 般原油中酸性物质的分布情况相似，主要集中在 200400 馏分中。热解油的酸值分布于 0.09 14.49 mgKOH/g。其中，小于 200 馏分的酸值为 0.9 mgKOH/g，大于 450 的馏分酸值则很小，为 第 3 期 王慧等：废轮胎热解油的化学组成分布 661 图 14 热解油酸值分布 0.10 mgKOH/g。 实验过程中发现小于 150 馏分的 酸值也较高，其原因是，蒸馏过程产生的 H2S 主要 存在于小于 150 的馏分中， 这在硫醇硫含量测
23、定 时已得到验证。 脱除 H2S 后酸值由 4.6 mgKOH/g 降 至 0.90 mgKOH/g。 3 结 论 对废轮胎热解油中的烃类和非烃类化合物的 分布进行了分析，主要结论如下。 （1）小于 300 的窄馏分的质量收率较高； 300450 馏分的质量收率较小于 300 的窄馏 分的质量收率有所降低；大于 450 馏分较 300 450 的窄馏分的质量收率有所增加。轻质、中质 馏分含量占热解油的 60%以上。 （2）废轮胎热解窄馏分油中的不饱和烃含量均 很高，且随着馏分沸点的升高呈现降低的趋势。 （3）随馏分沸点的升高，脂肪烃的含量呈现减 小的趋势； 芳烃含量均很高， 除了大于 500
24、馏分， 各窄馏分芳烃含量均在 60%70%；除大于 500 馏分外，随馏分沸点的升高，胶质含量呈现增大的趋 势； 各窄馏分油中沥青质含量均很低， 仅大于500 馏分的沥青质含量很高。 （4） 在小于 500 的馏分中， 随着馏分沸点的 升高总硫、噻吩硫含量呈增大的趋势；热解油中硫 醇硫主要集中于小于 300 的馏分油中； 热解油中 硫醚主要集中在小于 150 及大于 500 的馏分 中；热解油中的硫主要以噻吩硫形态存在。 （5）随着馏分沸点的升高，热解油中碱性氮含 量呈现增大的趋势；在小于 500 馏分中，随着馏 分沸点的升高，总氮、非碱性氮含量也呈现增大的 趋势；其中，碱性氮约占总氮的 1/
25、3，非碱性氮占 总氮的 2/3。 （6） 热解油的酸值随馏分沸点的升高呈现出先 增大后减小的趋势，热解油中的酸性物质主要集中 在 200400 馏分中。 参 考 文 献 1 Laresgoiti M F， Caballero B M， de Marco I， et al. Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysisJ. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71：917-934. 2 Cunliffe A M，Williams P T. Comp
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