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1、2012 年第 1 期新疆化工 甲 醛 溶 液 储 存 方 案 分 析 杨波涛 ( 新疆化工设计研究院， 乌鲁木齐 830006) 1前言 甲醛是一种无色， 有强烈刺激型气味的气体。 易溶于水、 醇和醚。甲醛在常温下是气态， 通常以 水溶液形式出现。易溶于水和乙醇， 甲醛一般以 水溶液的形式储存或运输， 浓度一般在 37% 55%之间， 市售以 37%为主， 又叫福尔马林。甲醛 是一种很重要的有机化工原料， 主要的下游产品 为甲醛聚合物系列、 三醛胶系列、 多元醇系列、 杂 环化合物系列等， 广泛应用于化工、 医药生产的众 多行业和领域。 根据业主要求， 项目要求储存 100m3左右的 甲醛溶
2、液( 37%) ， 作为消毒使用。考虑到甲醛是 一种极易发生各种聚合反应的最简单的羰基化合 物， 故其储存条件具有自身的特点和要求， 概括起 来说， 就是要采取相应措施， 使储存条件最优化， 达到延长储存时间， 避免形成多聚甲醛， 控制甲酸 含量上升速度的目标。 2储存条件分析 2 1多聚甲醛形成分析 醛溶液的聚合属于缩聚反应， 其过程类似于 结晶现象， 可总结为如下三个过程: ( 1) 溶液中的均相平衡: 甲醛以一甲醛水合物 或半缩醛形式在溶液中缩聚成水溶性的低聚物。 可用下式表示 ROH + CH2 幑幐帯 帯 帯 帯 O ROCH2OH ROCH2OH + ROCH2 幑幐帯 帯 帯 帯
3、 OH ROCH2OH RO( CH2O) 2H + ROCH2 幑幐帯 帯 帯 帯 帯 OH RO( CH2O) 3H ROCH2OH 式中 R 在水中代表氢， 在醇中代表甲基。 在甲醛水溶液或含有甲醇的甲醛水溶液中存 在着上述三种相互转化， 且这三种转化在较高温 时会达到平衡。此种状态的甲醛溶液， 其外观无 变化， 仍是澄清透明的， 且浓度不变。溶液中的甲 醛是以游离甲醛分子， 一， 二、 三甲醛水舍物或半 缩醛分子等多种形式共存的。 ( 2) 生成晶核的多相平衡: 聚合物在溶液中的 溶解度随聚合度增大而减少， 当聚合度超过 10 时， 自动生成晶核沉出， 可能引起溶液浑浊。 ( 3) 聚
4、合度剧增， 生成难溶沉淀物: 在晶核表 面多聚甲醛聚合度继续增加， 并生成聚合度更大 且难溶的结晶多聚甲醛固体沉淀物。聚合后的甲 醛溶液中甲醛的浓度会降低 5%以上。 根据上述因素可知， 一定浓度的甲醛溶液之 所以能发生自发聚合反应， 主要是因为其溶液中 存在大量易聚合的一甲醛水台物( HOCH2OH) 或 半缩醛( CH2OCH2OH) ， 只要贮存时间、 温度等条 件合适时， 甲醛便可以发生自发聚合反应， 生成多 聚甲醛， 其聚合度一般小于 100。溶液逐渐变浑 浊， 并最终可能出现白色沉淀物。 2 2甲酸形成分析 ( 1) 坎尼扎罗反应 2CH2O + H2O = CH3OH + HCO
5、OH 甲醛与水发生坎尼扎罗反应可生成甲酸， 该 反应由少量的金属( 如铁锈) 催化， 因此， 与甲醛相 接触的所有设备应使用不锈钢材质。坎尼扎罗反 应在碱性条件下反应迅速， 在酸性条件下显得较为 迟缓， 储存甲醛水溶液最佳的 pH 值为 3 5 4 5。 高温将会加剧该反应， 最佳的储存温度 = ( 浓度 32 新疆化工2012 年第 1 期 值 +5) 。另外， 使用阻聚剂使甲醛水溶液能在 更低的温度下储存而不产生多聚甲醛， 也就能更 大限度地减少甲酸的形成。 ( 2) 空气氧化 CH2O + 1/2O2= HCOOH 在通常的储存温度下， 该反应的速度很慢， 生 成的甲酸可以忽略不计。但长
6、时间存放， 其影响 就会显现出来。另外， 过度搅拌会使更多的氧气 进入溶液中， 使生成的甲酸更多。 ( 3) 多聚甲醛的存在将加快甲酸的形成。 ( 4) 甲酸本身对甲酸的形成具有自催化作用， 当甲酸含量超过 0 03%时， 该作用就更加明显， 必 要时需要用离子交换器来降低产品中的甲酸含 量。 3储存措施分析 3 1温度控制 根据上述分析可以看出， 控制温度对于甲醛 储存有非常重要的意义。因此， 寻找到最佳的储 存温度显得尤为重要。有一个经验公式十分有 效， 即: 储存温度 = ( 浓度值 + 5) ， 如对于 37% 的甲醛水溶液， 最佳的储存温度为 42。 3 2非静止状态 储罐中的甲醛水
7、溶液不能处于静止状态， 连 续搅拌可以达到比较好的效果。甲醛的浓度越 高， 搅拌的重要性就越为凸现。搅拌的方式可分: 顶部安装搅拌器、 侧部安装搅拌器、 浸入式搅拌器 或泵打回流。顶部安装搅拌器最为常见， 与其它 方式相比， 其优点是无泄漏的危险。侧部安装的 搅拌器朝向罐底和罐壁的连接处， 其缺点是有可 能在密封处发生泄漏。密封材料一般采用 PTFE 或 EPDM， 然而， EPDM 对甲醛的耐受性要差些。 使用时， 桨叶应完全浸没在液体中以减少振动。 侧部安装的搅拌器比顶部安装的搅拌器耗能多。 浸入式搅拌器应朝向罐底和罐壁的连接处， 同时 必须侧向， 这样可以造成一个好的慢循环， 但制造 材
8、质往往面临严峻的考验。因此在工程项目中常 用的方式为泵打回流来达到搅拌的目的， 一般来 说， 这种方式的能耗比前三种方式为大， 且不适用 于长距离输送环境， 但工程实现性比连续搅拌要 容易很多。 3 3添加阻聚剂 添加阻聚剂的目的是: 降低储存温度或延长 储存时间。阻聚剂的原理和功能一般包括以下几 方面: ( 1) 分子中具有多种亲水性基团， 能保持甲醛 不被聚合， 或使其水合减少， 或把水合物保护起 来; ( 2) 分子中具有多种很强的调聚性能基团， 能 迅速与甲醛水合物作用， 使缩聚反应引发链端被 调聚剂封锁， 终止链反应; ( 3) 具有除去甲醛水溶液中溶解氧的作用， 避 免甲醛氧化，
9、减少能促进甲醛聚合的酸性物质的 生成; ( 4) 具有防止聚合物析出的作用， 并对生成的 甲酸有抑制作用。 3 4保温措施 为了避免冷表面， 应对储罐实施保温， 特别不 能忽视罐底的保温。保温材料一般采用矿物棉或 玻璃棉， 保温层厚度取决于当地的气候条件。 4储存方案 储存 100m3甲醛溶液， 确定使用固定顶立式 储罐， 罐体材质为 304。罐体设置保温加热装置， 外部做保温隔热， 隔热材料为聚氨脂， 保温层厚度 根据当地的气候条件确定; 内部设置加热盘管， 热 源为热水( 建议 75) 。热水由蒸汽直接加热水 获得， 热水系统由软化水装置、 热水箱及热水泵组 成。罐体保温加热配置温控系统，
10、 根据罐体温度 连锁热水系统加热。其次设置氮封系统， 氮封压 力应根据甲醛溶液 50的饱和蒸汽压力确定。罐 体顶部设置放空管， 放空管配置阻火呼吸阀。呼 吸阀呼出压力应略高于氮封压力。储罐配套输送 泵出口， 设置管道回路， 使甲醛溶液在罐内达到循 环效果。 5结论 甲醛溶液的储存是甲醛生产商和用户普遍面 42 2012 年第 1 期新疆化工 临的难题， 上述条件和措施能够有效地提高储存 效果。但是， 应当指出， 甲醛水溶液是不适宜长期 储存的， 采取上述措施后， 既不能完全保证无多聚 甲醛生成， 也不能完全保证甲酸含量不再上升。 根据经验， 对于 37%的甲醛水溶液， 储存期不宜超 过一个月;
11、 对于高浓度甲醛溶液， 储存期应更短。 因此， 要求生产商和用户合理组织生产和采购， 以 防甲醛溶液变质。另外， 对于高浓度( 45% 以上) 的甲醛溶液， 高效的阻聚剂尚未面市， 有待科研工 作者的不懈努力， 深入研究解决。 收稿日期: 櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘櫘 2012 03 30 中电投新疆公司和新疆化工集团实施重组 亚心网讯( 记者 卉子) 4 月 12 日上午， 新疆维吾尔自治区人民政府、 中国电力投资集团 公司举行中电投新疆能源有限公司与新疆化工( 集团) 有限责任公司重组协议签字仪式， 开 启了双方深化战略合作、
12、推动产业援疆工作的新篇章。自治区党委常委、 自治区副主席库 热西买合苏提出席签字仪式并讲话。 按照双方商定的新疆化工集团资产和中电投新疆公司全部资产， 合并组建新的公司 中电投新疆能源化工( 集团) 有限责任公司， 新公司由中电投集团公司控股。 中国电力投资集团公司是国务院国资委监管的中央直属大型发电企业， 2008 年， 中电 投新疆能源有限公司成立以来，加快新疆产业集群建设。截至目前， 中电投集团在疆累计 完成投资近 70 亿元， 累计开工 12 个项目， 投产 6 个项目， 涉及煤炭、 煤化工、 火电、 水电、 风 电、 太阳能发电等多个领域。 新疆化工( 集团) 有限责任公司是自治区国
13、资委监管的区属大型国有企业和新疆化工 行业的骨干企业， 拥有较强的化工产业基础及本土化专业技术人才队伍和科研设计院所， 与中电投新疆能源有限公司有多方面的互补性。 在签字仪式上， 库热西买合苏提说， 这次重组是贯彻落实企业参与支援新疆工作座 谈会精神， 深化央企和地方企业合作的重要举措 。双方实施重组有利于充分发挥各自优 势， 加速推动自治区现代煤化工及电力下游产业发展， 提高优势资源转化率， 实现国有资产 保值增值。自治区将一如既往支持中电投新疆能源化工( 集团) 有限责任公司的发展，希 望重组后的新公司加快调整和优化产业布局， 全力推进重大项目建设。 资料来源: http: / /www sina com cn 2012 年 04 月 13 日 01:31 亚心网 52