锰渣的基本特性及在混凝土中的研究进展.pdf

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1、2 0 1 2 年第2 期( 总第2 6 8 期l N u m b e r 2i n2 0 1 2 ( T o t a lN o 2 6 8 ) 混凝土 C o n c r e t e 原材料及辅助物料 M 姗R 认LA N D D 卜i I C IE d o i ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 2 0 2 0 1 9 锰渣的基本特性及在混凝土中的研究进展 周代军。吴芳。施强 ( 重庆大学材料科学与工程学院，重庆4 0 0 0 4 5 ) 摘要：锰渣是锰合金工业最大的工业废渣，随着锰工业的发展，锰渣的有效利用问题显得尤为迫切。介绍了锰渣

2、的来源，我国锰渣的 生产、排放现状。重点论述了锰渣的基本特性，锰渣粉对混凝土性能的影响，分析了锰渣在混凝土中应用存在的问题。提出了进一步研究 的建议。 关键词：锰渣；掺合科；混凝土性能 中图分类号：T U 5 2 8 0 4 1文献标志码：A文章编号：1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 2 ) 0 2 删6 3 一0 3 B a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fm a n g a n e s es l a ga n dr e s e a r c hp r o g r e s so fa p p l i c a t i o ns t u d

3、yo fm a n g a n e s es l a gi nc o n c r e t e Z t t O U D a i - j u n 。W U F a n g ，S i f t Q a n g ( C o l l e g e o f M a t e r i a l sS c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ，C h o n g q i n g U n i v e r s i t y ，C h o n g q i n 9 4 0 0 0 4 5 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：M a n g a n e s es l

4、 a gi st h em a j o rs o l i dw a s t ep r o d u c e di nm a n g a n e s ea l l o yi n d u s t r y W i t ht h ed e v e l o p m e n to fm a n g a n e s ei n d u s t r y ，t h e e f f e c t u a l 嘴o f m a n g a n e s os l a gb e c o m e su r g e n t T h e 峨eo f m a n g a n e s es l a g ，t h ec u r r e

5、n tp r o d u c t i o na n dd i s c h a r g es t a t eo f m a n g a n e s es l a gi nO U t c o u n t r y 撇i n t r o d u c e d T h eb a s i cc s t i c so f t h em a n g a n e s es t a ga n d t h ei n f l u e n c e so f t h em a n g a n e s es l a g0 1 1t h ec o n c 佗t cp e r f o r m a n c ea 地 m a i n

6、 l yd i s c u s s e d T h ep r o b l e m si na p p l i c a t i o no f t h em a n g a n e s es l a gi nc o n c r e t ea I ea n a l y z e d S o m es u g g e s t i o n sf o rf R t h e rr e s e a r c ha r ep r e s e n t e d K e yw o r d s ：m a n g a n e s es l a g ；a d m i x t u r e ；p e r f o r m a n c

7、 eo f c o n c r e t e 0引言 锰渣是在锰合金冶炼过程中由所排放的一种含锰量较高 的工业废渣，外观呈灰绿色到深棕色不等。我国锰矿资源分布广， 产地多，截至2 0 0 5 年底，全国保有查明矿石资源量7 4 6 亿删， 是世界上锰矿资源储藏丰富的国家之一。在我国经济快速发展 的环境下，对锰及锰合金系列产品需求量的增加刺激着锰矿资 源的开采和利用。而随之带来的问题就是冶炼后大量含锰高炉 矿渣的排放。每生产lt 金属锰至少产生3 5t 左右的锰渣。锰渣 的堆放一方面占用大量的土地，增加企业的成本；另一方面，锰 渣中的M n 、C r 等元素在雨水的作用下容易流失，污染土壤和水 质

8、。因此，实现锰渣的有效利用，具有很高的生态、社会效益以 及经济效益。锰渣具有的潜在活性，将其作为混凝土掺合料有效 的资源化利用，这也是实现锰渣变废为宝、大量利用的一种重 要途径。 1 锰渣的基本特性 1 1 锰渣的化学成分及矿物成分 不同产地的锰渣化学成分略有不同，锰渣的化学成分主要 以C a O 、S i 0 2 为主，两者含量在5 5 以上，其次是A 1 2 0 3 、M n O 、 M g O ，另含有F e 2 0 ，、s 0 ，等。表l 列举了不同产地的锰渣的化学 成分伪。 。 锰渣的矿物组成与锰渣的冷却工艺和温度有关。水淬锰渣 的主要矿物组成【习为玻璃体( 9 0 以上) 。其余为

9、镁蔷薇辉石 ( 3 C a O M g o 2 S i 0 2 ) 、镁黄长石( 2 C a O M g o 2 S i 0 2 ) 、钙铝黄长 收稿日期：2 0 1 l _ 0 8 埘 表1不同产地的锰渣化学成分 产地S i 0 2A l ，隗F e D 3 C a O M g O 3 1 6 1 6 4 9 3 5 6 0 8 6 1 5 9 9 8 M n O S 0 3 湘潭 2 8 3 21 0 0 01 6 5 3 9 5 6 桂北2 4 9 0 l8 3 5 2 4 03 3 7 5 新余2 8 4 21 6 6 00 0 43 9 9 5 重钢2 9 3 91 2 3 00 5

10、 24 0 4 0 阳泉3 0 4 81 2 9 00 6 84 3 2 4 昆明2 9 3 l1 6 8 60 3 24 0 1 6 1 1 4 2一 1 7 7 0O 6 8 3 9 70 7 4 9 8 11 4 7 6 9 6O 6 2 4 0 l0 7 6 石( 2 C a O A 1 2 0 3 s i 0 2 ) 、硅酸二钙( c 2 S ) 以及少量的硅酸三钙 ( c ，s ) 等结晶矿物。大量的玻璃体结构使得锰渣具有较高的潜 在活性。 1 2 锰渣的颗粒特征与放射性 锰渣磨细后颗粒大小不均，大颗粒为呈多菱角的不规则 多面体，细小颗粒多接近球状或立方体状，颗粒表面或多或少 的覆

11、盖着一些其他矿物，这些覆盖在颗粒表面存在着孔洞或 者凹面，说明锰渣颗粒表面结构疏松，比完整的晶体易于结构 再次破坏而参与化学反应 - q 。锰渣具有一定的放射性，杨林旧对 贵州两厂的锰渣放射性进行测定，结果表明锰渣可用于生产 建筑物室内、外饰面用的建筑材料，以及用于制备室外地砖的 建筑材料。 1 3 锰渣的活性 锰渣具有一定的潜在活性。影响锰渣活性的因素主要有化 学组成、玻璃化程度、细度以及激发组分的种类和掺量等。从化 学成分上来看，矿渣的活性一般以碱性系数、活性系数和质量 系数来评定。韩静云1 7 、安庆锋同等对锰渣的3 个评定系数进行 6 3 万方数据 了评定，结果表明锰渣的各项系数指标都

12、符合活性矿渣的标准， 尤其是质量系数与活性系数比标准高出较多。锰渣是活性低于 矿渣，$ 9 5 级水淬锰渣微粉2 8d 活性指数只相当于$ 7 5 级2 8d 活性指数水平嗍。郜志海 2 0 l 研究得出，随着粉磨时间的延长，锰 渣颗粒变细，晶体的结晶度不断降低，产生无定形物质，锰渣的 活性增强。在锰渣活性激发方面，有机械激发法 2 0 - 2 q 、化学激发 法 2 3 - - 蠲以及机械化学共同激发法等几种，常用的化学激发剂主 要有：强碱、烧石膏、硫酸钠、碳酸钠、三乙醇胺等。 2 锰渣对混凝土性能的影响 在锰渣对混凝土性能的影响方面，不少学者做了大量的研 究工作，涉及到锰渣对新拌混凝土工作

13、性的影响、锰渣对胶凝 材料水化过程的影响、锰渣对硬化混凝土强度、抗渗性、干缩、 耐磨性、抗冻耐久性等性能的影响。 2 1 锰渣对混凝土工作性能的影响 研究表明嘲：随着锰渣掺量的增加，混凝土的坍落度变大。 掺量为15 、3 0 时混凝土坍落度增长较缓慢，当掺量大于3 0 时坍落度增长速率加大，这主要由于随着锰渣掺量增加，水泥 用量减少，混凝土早期水化反应较慢，混凝土的黏结性能较弱。 同时，随着锰渣掺量的增加，混凝土的泌水率略有增大【I - r j 。经正 交试验得出嘲：用水量和锰渣比表面积是影响混凝土坍落度的 主要因素，其中用水量的影响最大，其次是锰渣的比表面积，再次 是锰渣的掺量。锰渣粉的比表

14、面积越大，混凝土的坍落度也越大。 2 2 锰渣对水泥水化过程的影响 掺入锰渣后水泥的水化过程与硅酸盐水泥的水化过程相 似，其主要区别在于水泥中的锰渣的水化过程和水化产物。覃峰- 卿 通过X R D 与S E M 观察分析得出：掺有2 0 锰渣的水泥在水化 早期，主要是以熟料的水化为主，生成了钙矾石和少量颗粒状 C S - H 凝胶，同时水化产物和未水化颗粒相互穿插存在；在水化 3d 后，掺人的锰渣开始发生水化作用，生成了较多的钙矾石、 C s H 凝胶，产生的沸石类矿物以及水化硅酸钙填充在锰渣废弃 物颗粒之间，填充了孔隙；水化到7d ，水化产物除了C s H 凝 胶和铝酸钙，还生成了大量的板状

15、自形的片沸石类矿物、杆状 或柱状的钙沸石类矿物、立方体形的杆沸石类矿物以及无定形 凝胶状的、化学组成上近似于片沸石的沸石类矿物；水化2 8d 后，水化产物继续长大，结构越来越致密，体系中的空间被水化 产物均匀充填，另外，层叠的C H 晶体穿插在基体中。 2 3 锰渣对混凝土力学性能的影响 大量研究表明刚】：锰渣的掺量对混凝土各个龄期的强度影 响很大。早期强度随掺量的增加迅速下降，中期强度下降速度减 慢，后期在掺量为3 0 时强度保持不变，5 0 后下降明显唧。由 于锰渣的水化速度小于水泥旧，混凝土的早期强度几乎都由水 泥水化提供，随着水泥水化时析出c a ( O H ) ：，锰渣处于这种碱 性

16、介质中，其中的硅铝玻璃体中的部分S i O 、灿- o 键在极性较 强的O H - , c 矿发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，从而 产生强度，这使得掺有锰渣的混凝土的中期强度下降变缓，后期 强度能保持不变。 2 4 锰渣对混凝土收缩性能的影响 研究表明【附田：锰渣混凝土干缩值与龄期有关，随着龄期的 增长其干缩值逐级变大，其中早期的干缩值增长率较大，后期 的干缩值增长率较小。因此需要加强锰渣混凝土早期的养护。 谢军 s J 的研究结果表明：锰渣混凝土的干缩值与锰渣的掺量和 6 4 水灰比有关。掺入3 0 的锰渣，砂浆的4 9d 干缩值与未掺入锰渣 砂浆相比，随着水灰比的递增，分别下降7 5

17、 、增大2 0 、1 9 、 1 4 ，干缩的程度变化不大。而掺入4 5 的锰渣，砂浆依次随着水 灰比的递增，与未掺人锰渣相比，4 9d 干缩值分别提高了8 2 5 、 1 0 0 O 、1 0 7 O 和1 2 0 O 。随着锰渣掺量的增加，干缩值也随之 增加，如图l 【l 司所示。 g6 乙 = 4 遥 嫖 H - 2 g 圣 面 举 O71 42 l2 83 54 24 9 龄期，d I a ) 水灰比0 3 5 时锰渣掺量与砂浆收缩关系图 71 42 l2 83 54 24 9 龄期，d ( b 冰灰比0 枷t 锰渣掺量与砂浆收缩关系图 O71 42 l2 83 54 24 9 龄期，

18、d ( c ) 水灰比0 4 5 时锰渣掺量与砂浆收缩关系图 龄期，d ( d ) 水灰l g o 5 0 时锰渣掺量与砂浆收缩关系图 匪1 锰渣掺量与干缩值的关系嗍 2 5 锰渣对混凝土耐久性的影响 研究表明【l 习，当掺入适量的锰渣时，混凝土的抗渗等级有一 定的提高。陈平等1 1 日研究表明，渣矿掺量在0 1 5 范围内不影 响锰渣水泥混凝土抗冻性，当锰渣矿掺量大于1 5 时，锰渣水泥 混凝土抗冻性随着锰渣掺量的增加而变弱。随着锰渣掺量的增 加，水泥混凝土的耐磨性降低，如图2 p o l 所示。为了提高锰渣水 泥混凝土的耐磨性，必须提高锰渣矿物中活性矿渣参与水化反 应的速度和减少锰渣中惰性

19、矿渣的含量。此外，当锰渣矿物掺合 料的掺量不大于1 5 时，锰渣矿物掺合料对水泥混凝土碱一集料 反应不产生影响【I q 。 O 8 6 4 2 0 O 8 6 4 2 目目卜0一避婚卜 目昌酱I，迥婚巾 万方数据 产8 是s 盖。 鬟： O 锰渣掺量， 图2 锰渣水泥混凝土耐磨性试验阳 3 锰渣掺舍料在研究与应用中的不足 目前，锰渣作为混凝土掺合料的研究与应用已经引起了国内 外的一些专家与学者的关注。覃峰1 1 3 嘲、韩静云嘲、M o i s 酗F r i a s 四、 A m i tR a i 阎等将锰渣作为水泥混凝土掺合料已进行了一系列的 研究。当前，锰渣掺合料在研究与应用中的不足主要有

20、：研究人 员少，重视程度还不够，矿渣、粉煤灰等在水泥与混凝土中广泛应 用，取得了良妤的经济与社会效益，虽然锰渣用于水泥混凝土具有 定的优良性，但由于诸多原因，人们对于在水泥混凝土中锰渣的 应用至今仍没有给予足够的重视；当前对于锰渣掺合料只进行 了觯和探索性研究，锰渣对于水泥水化、硬化的影响机理研究还 不够深入，对于锰渣混凝土的长期性耐久性方面研究太少；锰渣 掺合料活性进一步增强与激发方面研究太少；锰渣掺合料在混 凝土应用中产生负面效应的降低所需的技术还不够成熟。 4 展望 锰渣作为一种优良的混凝土矿物掺合料，它的大力发展可 以减轻我国西南和中南地区的广西、贵州等由于锰渣堆放而造 成的环境污染，

21、同时，也产生显著的经济社会效益。随着研究的 不断深入，锰渣作为混凝土掺合料的应用必将进一步得到推广。 为了更好的促进锰渣掺合料的应用，应从以下几个方面进行更 深入的研究： ( 1 ) 锰渣本身特性的研究。包括锰渣化学成分与活性之间 的关系。以及如何进一步增强与激发锰渣的活性。 ( 2 ) 继续深入研究锰渣在硅酸盐水泥中的水化、硬化机理， 研究掺不同激发剂时的水化过程和水化产物，结合机械活化以 及复掺一些其他的活性工业废渣等方式，优化锰渣在水泥混凝 土中应用的经济实用技术。 ( 3 ) 深入研究锰渣对混凝土性能的影响。包括对混凝土早 期和硬化后性能影响的规律和机理。加强锰渣对混凝土耐久性 能的影

22、响研究。 ( 4 ) 加强锰渣在高性能混凝土的研究和应用。 ( 5 ) 加大对锰渣掺合料在水泥混凝土中研究与应用的宣传， 引起国内外的学者与研究人员的重视，将锰渣作为混凝土掺合 料的研究与应用进一步推广。 参考文献： 【1 1 1 严旺生中国锰矿资源与富锰渣产业的发展【刃中国锰业，2 0 0 8 。2 6 ( 1 ) ：7 - 1 1 【2 】于乾高炉锰铁矿渣的利用啊云南建材，1 9 9 7 ( 1 ) ：1 8 - 2 2 【3 】M O I S 6 矗F r i a s ，M I s a b e lS 血c h e zd el R o j a s ，J e s d sS a n t a m

23、 a d a ，e ta 1 R e c y - c l i 甥o fs i l i c o m a n g a n e s e8 I 略船p o z a , l a n i cm a t e r h di nP o r t l a n dc e m e r i t s ：B a s i ca n da 坞m 髑d I 培p r o p e n i 髑 j C e n * n ta n dC o n c r e t e 一 s e a r c h ，2 0 0 6 ，3 6 ( 3 ) ：4 8 7 4 9 1 【4 】刘荣进，陈平水淬锰渣的成分、结构及性能研究m 钛合金，2 0 0 9 (

24、3 ) ：4 2 4 6 f 5 】安庆锋，李红。陈平，等锰铁矿渣的活性评价及其来源分析啊铁合 金，2 0 1 0 ( 2 ) ：3 0 - 3 2 6 1 杨林，张洪波，营建新硅锰渣理化性质的分析与表征啊环境科学与 技术，2 0 0 7 ( 2 ) ：3 9 - 4 2 【7 】韩静云，部志海高炉锰铁水淬矿渣活性的研究田铁合金。2 0 0 3 ( 4 ) ： 1 - 4 f 8 】谢军，包惠明锰渣掺合料水泥砂浆和混凝土性能试验研究L 玎路基 工程，2 0 0 7 ( 5 ) ：1 5 6 - 1 5 8 【9 】王靓。陈平，刘婷，等大掺量锰铁台金渣混凝土的试验研究叫混 凝土，2 0 L O

25、( 5 ) ：6 4 6 6 ，6 9 【l O 肠惠芬，方坤河，杨华山锰矿渣粉作为混凝土矿物掺合料的试验研 究册混凝土，2 0 0 5 ( 1 2 ) ：6 0 - 6 2 【l l 】陈平。王振军，刘荣进不同锰渣掺量混凝土试验研究们混凝土， 2 0 1 0 ( 2 ) ：7 1 7 3 【1 2 K U M A RS 。K U M A RR ，B A N D O P A D H Y A YA ，e ta 1 M e c h a n i c a la e t i v a - t i o no fg r a n u l a t e db l a s th l m a e es l a ga n

26、 di t se f f e c tO nt h ep r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r eo fp o r t l a n d8 l a gc e m e n t J C e m m ta n dC o n c r e t eC o m p e s - i r e s ，2 0 0 8 ，3 0 ( 8 ) ：6 7 9 - 6 8 5 【1 3 J 覃峰，周盛丰锰渣水泥混凝土在港航工程中的应用研究田混凝土， 2 0 0 9 ( 3 ) ：1 0 1 1 0 3 f 1 4 师静云，部志海，宋旭艳锰渣掺合料对砂浆收缩性能的影晌田材料 导报。2 0

27、0 8 ，1 ( 2 2 ) ：1 1 5 1 1 7 【1 5 】王一靓，陈平，刘婷，等锰渣掺合料对混凝土耐久性影响的研究叽 混凝土，2 0 m ( 3 ) ：1 0 0 - 1 0 1 【1 6 】陈平，刘荣进。安庆锋锰渣矿物掺合料水泥混凝土耐久性试验研 究【J 】混凝土，2 0 0 8 ( 1 0 ) ：7 7 7 9 【1 7 】覃峰锰渣暖阐褫确静【材料E 的应用研究阴混凝土，2 0 0 8 ( 1 ) ：6 4 6 M.I. Sanchez de Rojas;J. Santamarla Recycling of silicomanganese slag as pozzolanic m

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