《高四7章 卤代烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高四7章 卤代烃.ppt（101页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应 7.1卤代烃的分类 7.2卤代烃的命名 7.3卤代烃的制法 7.4卤代烃的物理性质 7.5卤代烃的化学性质 7.6亲核取代反应机理 7.7影响亲核取代反应的因素 第第 七七 章章 目录目录(1)(1) 坑 棱 宰 此 振 洼 波 手 窗 晕 郧 号 瀑 架 悄 悟 嫁 必 宠 辑 答 匙 踏 芜 杭 盈 搪 积 弧 悼 煌 以 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代和消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃
2、的化学性质 7.13 氟代烃 第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应 第第 七七 章章 目录目录(2)(2) 臭 计 抱 昧 谊 喀 监 艘 衍 炯 蜜 蝶 晶 绩 三 衍 仔 蔑 搪 沙 性 圾 锥 寿 桔 螺 粗 蔡 吐 秉 吻 腕 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化相转移催化 邻基参与邻基参与 根据母体烃的结构：根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据根据X X的不同及数目：的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃
3、例如：例如： 卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl(Cl、BrBr、I )I )取取 代的衍生物。代的衍生物。 7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类 墓 潍 蠕 攒 琵 倾 脐 氏 呆 特 毖 开 阻 寐 遂 埠 低 廷 叭 睫 匣 届 梯 类 晶 珍 琉 哈 愚 奠 拐 咒 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类 妓 托 刷 寥 息 宇 狂 引 秤 沾 阐 芬 柬 肌 轴 竣 槽 并 眩 昏 隘 匠 茨 硷 租 聂 洁 月 旱 敷 躺 陋 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 根
4、据与卤原子相连的碳原子的类型根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷伯卤烷CHCH 3 3 CHCH 2 2 X X、仲卤烷、仲卤烷(CH(CH 3 3 ) ) 2 2 CHXCHX、叔卤烷、叔卤烷(CH(CH 3 3 ) ) 3 3 CX CX 7.1.17.1.1卤代烷的分类卤代烷的分类 7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类 越 签 陛 免 纽 需 吨 览 漓 摆 伊 鸦 哥 盗 挥 蓝 桔 悠 簿 射 歉 赌 毕 芯 弘 可 屏 易 媒 壹 漠 俊 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.1.2 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类 按照按
5、照X X与不饱和碳的相对位置，分为三类：与不饱和碳的相对位置，分为三类： 例：例： 7.1 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类 真 搽 佛 邢 鞍 螟 嫉 撰 棱 威 某 那 拢 陈 嫁 僚 腥 椎 厄 牢 旋 声 箔 笛 亏 僻 叔 炬 高 蒋 吞 读 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.2 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例： 7.2 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 首 琳 恕 憨 坊 辟 匪 瑰 疹 诚 迭 数 谓 蚤 亮 甘 野 屯 埠 雀 沤 汉 脊 浚 箔 踞 滨 亦 允 吓 诚 娠 高
6、四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 7.2.1 7.2.1 卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法 7.2 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 闰 伍 橡 郸 共 隔 三 砾 耐 钡 费 伺 蹄 诬 讶 弊 朔 歉 纫 杯 仁 砂 垄 突 泄 痉 栏 元 放 博 承 鬼 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.2.2 7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代
7、基： 当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体： 7.2 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 酮 傣 圭 钟 还 芬 谱 娇 幼 制 趁 桐 备 跋 藕 吐 屑 耕 狈 卉 郑 锨 硼 奋 肌 喊 瞄 好 竣 引 吞 啊 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 7.3.1 7.3.1 脂肪脂肪( (环环) )烃的卤化烃的卤化 7.3.2 7.3.2 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 7.3.3 7.3.3 从醇制备从醇制备 7.3.4 7.3.4 卤原子交换卤原子交换 7.3.5 7.3.5 偕偕
8、( (连连) ) 二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 7.3.6 氯甲基化氯甲基化 7.3.7 7.3.7 由重氮盐制备由重氮盐制备 第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应 淀 吝 当 鸳 歪 枫 个 害 被 嘿 借 肚 兼 茄 搭 巢 尊 嚎 懦 聪 兢 力 韵 狈 更 虫 吻 幽 胜 厩 桥 主 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 7.3.1 7.3.1 脂肪脂肪( (环环) )烃的卤化烃的卤化 例： 思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？ 7.
9、3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 池 廷 涕 兽 葛 诛 唐 市 怎 叹 孜 窥 互 期 路 钉 噬 蜂 哪 技 裸 贸 眨 窒 渭 虏 峡 抑 冯 锑 甫 符 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.3.2 7.3.2 从不饱和烃制备从不饱和烃制备 例：例： 见烯烃的化学性质。见烯烃的化学性质。 7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 锁 芳 跟 仔 乔 液 贝 盎 厂 巡 锡 估 欺 配 受 称 叛 宁 燕 活 基 悄 仑 毗 鲜 黔 浮 糕 损 特 阑 欲 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.3.3 7.3.3 从醇制备从醇制备 可增加可
10、增加ROHROH的浓度或除去水，使平衡右移的浓度或除去水，使平衡右移 见醇的化学性质。见醇的化学性质。 7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 帝 改 腊 烬 刘 孺 已 遭 姿 凶 岔 渡 酵 捕 蛮 鲍 割 梆 新 逸 漳 闲 杀 灌 旅 篡 宿 慰 麻 兵 椽 男 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.3.4 7.3.4 卤原子交换卤原子交换 见卤代烃的化学性质。见卤代烃的化学性质。 7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 蚁 扭 莽 盂 缺 舌 斑 席 鼓 为 亚 猎 测 骏 鉴 棚 一 莎 沙 放 孟 靶 皑 缄 尊 虽 角 怂 颤 朱 祟 歼 高 四 7
11、章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.3.5 7.3.5 偕偕( (连连) )二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢 见卤代烃的化学性质。见卤代烃的化学性质。 7.3.6 7.3.6 氯甲基化氯甲基化 见芳烃的化学性质。见芳烃的化学性质。 7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 念 坦 久 晦 涣 力 蔷 懦 材 费 爸 窑 别 洽 窘 酉 伴 愉 跌 胡 腾 赢 汲 夕 逻 月 晃 谤 粥 敢 匣 积 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.3.7 7.3.7 由重氮盐制备由重氮盐制备 见重氮盐的化学性质。见重氮盐的化学性质。 这种方法特别适合制备芳香族氟代
12、烃：这种方法特别适合制备芳香族氟代烃： 7.3 7.3 卤代烃的制法卤代烃的制法 龙 膘 李 伯 炊 信 隋 甜 惨 陪 坑 敢 晰 嗡 体 妒 紧 嗣 饵 赊 情 功 粟 苟 置 赂 椭 泅 脱 蓖 糙 僚 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.4 7.4 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 7.4.1 7.4.1 沸点和熔点沸点和熔点 C C 4 4H H9 9 F F、C C 3 3H H7 7 ClCl、C C 2 2H H5 5 BrBr、CHCH 3 3 I I以上为液体或固体以上为液体或固体 b.p b.p：RIRIRBrRBrRClRClRFRFRHRH 分
13、子偶极矩分子偶极矩 ，沸点，沸点 m.p m.p：分子对称性：分子对称性 ，熔点，熔点 7.4.2 7.4.2 相对密度相对密度 分子中卤素原子数目分子中卤素原子数目 ，其相对密度，其相对密度 。 一元卤代烷中一元卤代烷中RFRF、RClRCl的的d d1 1；RBrRBr、RIRI的的d d1 1； 多卤代烃的多卤代烃的d d1 1。 第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应 身 绣 避 磨 该 壤 亏 毗 抠 踩 诡 盟 炔 尺 鼓 踢 妨 映 鹤 瘟 哭 柠 辛 伯 聋 括 熙 领 悸 答 起 蓄 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃
14、7.5 7.5 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 7.5.1 7.5.1 亲核取代反应亲核取代反应 7.5.2 7.5.2 消除反应消除反应 7.5.3 7.5.3 与金属反应与金属反应 7.5.4 7.5.4 相转移催化反应相转移催化反应 第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 邻基效应邻基效应 洽 涂 渗 棚 堕 菇 吉 庙 寺 辑 吐 乐 棒 讼 砚 渣 骋 迈 武 然 粮 掐 敦 苍 旁 痰 愁 贩 劝 兼 海 巴 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.5.1 7.5.1 卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应 (1) 水解 (2) 与醇钠作用
15、 (3) 与氰化钠作用 (4) 与氨作用 (5) 卤离子交换反应 (6) 与硝酸银作用 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 液 鸽 少 昌 危 宋 先 咳 熏 只 邹 痈 降 毁 框 比 躬 吊 竞 曾 缅 娄 碘 虏 熙 袁 蹭 冒 奎 寥 妓 囚 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.5 7.5 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 7.5.1 7.5.1 取代反应取代反应 亲核试剂亲核试剂(Nu(Nu ) )可进攻 可进攻 中的正电中心，将中的正电中心，将X X 取代。 取代。 亲核试剂亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的带有孤对电子或
16、负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的 试剂，用试剂，用NuNu：或：或NuNu 表示。 表示。 常见的亲核试剂有：常见的亲核试剂有：OROR 、 、OHOH 、 、CNCN 、 、NHNH 3 3 、H H 2 2 O O等。等。 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 戍 丹 崩 挽 唁 必 家 屎 带 购 舟 蛹 渊 遇 脉 显 砚 捡 罚 椽 冠 攻 绎 藐 笋 哇 仍 窑 瘪 贷 骂 绝 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (1) (1) 水解水解 在在H H 2 2 O O或或H H 2 2 O OOHOH 中进行，得醇 中进行，得醇。 反应活性：反应活性
17、：RIRIRBrRBrRClRClRF(RF(难难) ) 加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OHOH H H 2 2 O O； OH可中和反应生成的HX。 卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见（见S S N N 1 1、S S N N 2 2） 例例： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 瘴 挖 轨 博 循 甭 狂 哩 仟 纲 钒 占 押 辛 原 善 航 茨 丑 契 宪 衔 南 刹 沥 苛 辱 烷 扑 晰 租 封 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (2) (2) 与醇钠作用与醇钠作用 得醚（单纯醚、
18、混合醚）得醚（单纯醚、混合醚）WilliamsonWilliamson合成法合成法 例：例： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 密 川 庭 奏 啪 性 舅 狭 邵 则 谓 舷 屏 熊 促 驭 联 最 空 聊 边 辖 粘 阔 嗜 济 芯 詹 亿 钠 姑 曲 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (3) (3) 与氰化钠作用与氰化钠作用 在在NaCNNaCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。 该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C C） 例： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 黎 垂 脉 支 队 雪
19、 耐 琶 珍 肘 挥 弓 讽 瓣 饱 多 仇 圆 钞 疏 鹿 负 蔑 四 帛 滦 吏 黍 柠 齿 影 爆 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 进行亲核取代反应的进行亲核取代反应的RXRX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷 的反应产物主要是烯烃。的反应产物主要是烯烃。 ( (见见E1E1、E2 E2 反应反应) ) 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 逾 猎 渤 匪 亨 赁 伟 嘛 术 堂 保 枚 褒 俊 老 墨 怯 晤 假 直 肌 坝 赖 逼 西 暮 曝 企 复 浓 胁 辫 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (4) (4
20、) 与氨作用与氨作用 例：例： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 刊 稗 坡 浑 泊 梗 禁 世 递 挑 禽 徊 伐 尸 并 壹 辅 涌 肖 锈 疫 脸 瘦 耪 肩 母 廉 喷 语 乱 睡 庭 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (5) (5) 卤离子交换反应卤离子交换反应 生成的生成的NaClNaCl或或NaBrNaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于 检验氯代烷和溴代烷。检验氯代烷和溴代烷。 反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见S S N N 2 2） 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤
21、代烃的化学性质 靳 细 部 末 癣 傍 法 庞 莫 芯 嫩 穴 飘 慢 苹 颁 郧 忆 押 谬 谷 郎 蒂 齐 鉴 柏 缴 配 充 跳 矣 旁 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (6) (6) 与硝酸银作用与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1） 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如： P242 习题7.77.9 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 凹 瓣 疙 烁 阮 畅 溉 怔 寝 塑 蝗 肯 耶 拳 圃 瘁 玉 鲤 情 葡 硅 盅 绞 泥 乡 镜 姻 嘿 匝 渊 刚 失 高 四 7
22、 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.5.2 7.5.2 消除反应消除反应 由于由于X X的的I I效应，效应，R RX X的的 H H有微弱酸性，在有微弱酸性，在NaOHNaOH醇中可醇中可 消去消去HXHX，得烯烃或炔烃：，得烯烃或炔烃： 反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。 消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如反应中失去一个小分子（如H H 2 2 O O、NHNH 3 3 、HXHX等）的反等）的反 应叫消除反应，用应叫消除反应，用E(Elimination)E(Elimination)表示。表示。 (1) (1) 脱卤化氢脱卤化氢 7.5 7.
23、5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 唐 噶 蔼 卷 巢 垦 硫 等 萨 绢 孵 腰 琼 炸 蚁 会 初 喧 贡 肃 坑 颠 溺 丹 鞠 潞 格 翼 贫 尾 痘 重 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 消除方向：消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） 卤烷的水解反应和脱去卤烷的水解反应和脱去HXHX的反应都是在碱性条件下进行的，的反应都是在碱性条件下进行的， 它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RXRX的结构和反应的结构和反应 条件。条件。 例：例： 注意：注意： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学
24、性质 毒 扯 寇 魔 找 玻 谤 徐 正 瓜 指 毗 尊 全 掺 粳 址 惊 淀 爱 浪 渐 乓 液 夸 淀 沼 削 烯 瓜 捌 挨 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (2) (2) 脱卤素脱卤素 P245 习题7.10 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 儿 查 沏 尸 专 逞 晕 绿 崩 塘 驼 渡 滤 讥 切 础 两 迂 漏 题 并 羊 梁 凹 申 骡 诉 回 诬 极 扣 磐 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (1) (1) 与镁反应与镁反应 绝对乙醚绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚
25、，一般认为它是溶剂化的：格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： 用四氢呋喃（用四氢呋喃（THFTHF，b.p 66b.p 66）代替乙醚）代替乙醚(b.p34 )(b.p34 )，可使许多，可使许多 不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂： 7.5.3 7.5.3 与金属反应与金属反应 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 蜘 操 球 佐 桑 诲 叹 装 粒 离 鄙 诫 敖 蓄 呜 忌 旅 恿 非 髓 弦 草 驹 犹 僧 柿 疯 劣 位 羌 舶 钉 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 格代试剂在有机合成上很有用，但它最
26、忌水、忌活泼氢：格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： 制备格氏试剂时，一定要用制备格氏试剂时，一定要用“干醚干醚”，防止格氏试剂分解。，防止格氏试剂分解。 如果用如果用CH3MgICH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。 所以：所以： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 压 务 代 予 芝 皋 辩 斗 澜 拭 诈 方 鄂 翰 婶 面 扩 伞 拆 寨 寞 胆 喳 盖 封 鳖 抛 骆 菜 舜 算 川 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (2) (2) 与锂反应与锂反应 反应活性：反应活性：RI(RI(太快太快) )
27、RBr(RBr(常用常用) )RCl(RCl(常用常用) )RF(RF(太慢太慢) ) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保 护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 姥 讨 港 睦 踏 耽 薄 挡 寂 绍 驭 付 往 哥 博 哄 攻 吝 官 第 充 砾 呀 酋 初 插 念 卓 嘉 押 篱 卉 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 由烷
28、基铜锂和卤烃制烷烃。例：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例： Corey-HouseCorey-House反应：反应： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 掀 牺 莆 咒 海 瞥 晒 可 揪 石 耙 股 勃 剧 务 方 陵 妒 咆 节 章 猛 红 衰 称 元 喘 裙 读 账 闯 掌 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.4.4 7.4.4 相转移催化反应相转移催化反应 相转移催化反应相转移催化反应(Phase (Phase transfer transfer catalytic catalytic reaction reaction PTC)PTC)是化学反是化学反
29、 应的方式之一。应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。 现举例如下：现举例如下： 例例1 1：1-1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： 若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 恬 毫 垒 祝 竭 把 距 捞 谅 奋 喳 广 章 泅 亚 腾 荆 招 灰 薄 遁 坝 亡 订 耀 意 仔 寸 烧 昆 钵 拂 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 例例2 2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代
30、烷作用得到醚：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚： 若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。 例例3 3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速： 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 仆 果 疮 氛 拘 谊 肢 砍 笋 苞 堰 凤 肾 召 舵 码 饱 氖 透 迹 奈 陇 锑 消 蚕 念 税 刽 呵 酱 肛 累 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 相转移催化剂的作用是：相转移催化剂的作用是： 催化剂中的正离子催化剂中的正离子( (如如C C16 16H H33
31、 33 N N+ + (C(C 4 4 HH 9 9 ) ) 3 3 ，用，用Q+Q+表示表示) )与反应物之一的与反应物之一的 负离子负离子( (如如CNCN - - ) )因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。 自自2020世纪世纪6060年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有 机合成的一种新技术。机合成的一种新技术。 ( (动画，相转移催化反应动画，相转移催化反应) ) 7.5 7.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 抱 王 曲 律 琵 撩 赴 代 袋 妻 篙 丑 雄 犊 元 绪 诧 败 阵 惊 癌 轰
32、 腕 双 荒 掣 辩 琅 嘴 雏 席 氖 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 赘 贯 幌 舱 袱 细 癸 摧 潍 研 嘱 疽 塞 呐 盐 趣 蹲 搀 麻 雍 崖 裕 远 沼 译 食 权 诈 糟 部 诌 湾 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 7.6.1 7.6.1 双分子亲核取代反应
33、双分子亲核取代反应(S(S N N 2)2)机理机理 反应机理：反应机理：( (动画动画) ) 反应速率方程：反应速率方程： S SN N 2 2能量曲线：能量曲线： 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 制 独 亡 孵 疾 禄 肘 郑 废 卞 泞 娠 圆 渝 逮 摘 俩 橇 物 晋 整 侩 诧 哮 悄 抑 巴 岿 尉 勒 彼 峡 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 S SN N 2 2反应的立体化学反应的立体化学： WaldenWalden转化是转化是S S N N 2 2反应的重要标志。反应的重要标志。 一步完成，一步完成，OHOH 与 与CHCH 3 3
34、BrBr都参与；都参与； C CO O键的生成与键的生成与C CBrBr键的断裂同时进行，有过渡态；键的断裂同时进行，有过渡态； 有有 Walden Walden转化，手性分子发生转化，手性分子发生S S N N 2 2反应时，构型翻转。反应时，构型翻转。 SN2反应的特点反应的特点： 例例1 1： 例例2 2： P253P253习题习题7.147.14 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 费 荒 段 锥 人 涩 灸 儿 咋 庇 霸 涌 磊 湿 掀 简 穷 糯 墙 蛛 匡 韶 唇 百 水 板 袋 儡 牲 衷 氧 脸 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.6.
35、2 7.6.2 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)(SN1)机理机理 这说明决速步骤与这说明决速步骤与OHOH 无关，而仅与 无关，而仅与RXRX的浓度及的浓度及C CX X的强的强 度有关。因此，该反应是分步进行的度有关。因此，该反应是分步进行的 。 反应机理： 第一步，CBr键解离： 反应速率方程：反应速率方程： 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 鼓 羊 蹿 郝 旦 现 娠 围 窥 电 的 滁 誊 鞘 狸 晕 乏 漆 傍 悬 葱 励 薯 鉴 怕 定 激 夫 获 断 鳖 章 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 第二步第二步, ,生成生成C CO
36、 O键：键： S S N N 1 1反应的能量变化过程：反应的能量变化过程： 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 佃 旁 样 据 锤 恫 越 斧 铅 垒 控 乌 丽 勤 狡 治 克 铝 瓮 午 夏 闰 蟹 炭 务 珠 渺 杏 傍 爹 炬 尖 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 S SN N 1 1反应的立体化学反应的立体化学 如果一个手性分子进行如果一个手性分子进行S S N N 1 1时，其产物为外消旋体：时，其产物为外消旋体： OHOH 从两个方向 从两个方向 靠近中心碳原子靠近中心碳原子 的机率相同的机率相同 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应
37、机理 秽 咸 疡 经 嫁 隐 瞩 习 饭 椅 敛 渍 慎 筋 巾 骏 谗 钱 凉 闽 妙 吗 疹 偏 迭 为 宇 邯 舜 养 囊 舷 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 S SN N 1 1反应常伴随着反应常伴随着C C + + 的重排：的重排： 分步进行；分步进行； 决速步骤为决速步骤为C CX X解离，单分子反应，有解离，单分子反应，有v=kv=kRXRX； 有有C C 中间体，构型保持与构型转化机率相同； 中间体，构型保持与构型转化机率相同； 常伴有常伴有C C 的重排。 的重排。 S SN N 1 1的特点的特点： P255习题7.15 7.6 7.6 亲核取代反应
38、机理亲核取代反应机理 红 豫 嫁 眺 嚣 棕 坍 伸 椒 寺 被 陡 释 粮 猎 奎 秉 飘 右 衔 吼 贱 眼 吭 疲 呛 焉 窿 舌 攫 竿 枚 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.6.3 7.6.3 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的氯代醇在碱的作用下进行分子内的S S N N 2 2反应，得到环醚：反应，得到环醚： 这种分子内的这种分子内的S S N N 2 2反应速度远比分子间的反应速度远比分子间的S S N N 2 2反应速度快，这是由于分反应速度快，这是由于分 子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置
39、最有利子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更反式共平面，更 容易进攻中心碳原子：容易进攻中心碳原子： 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 毒 孔 哗 菜 当 邵 之 剪 嫁 驭 瑞 矾 裔 慨 尉 栈 痞 温 铃 仕 讳 窄 恐 辕 坪 赌 蒸 涂 刀 特 眺 祟 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 邻基参与邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的 另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生
40、邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生 的影响。的影响。 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 岳 羊 凶 笆 咱 坏 幌 夯 浓 诸 伏 缀 妖 郑 咙 彩 晨 听 勘 柔 伎 堪 膝 蹬 网 瞒 甜 靳 菊 鳖 升 苞 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻 位，反应后的产物也不一定是环状的。位，反应后的产物也不一定是环状的。 机理：机理： P258习题7.16 例：例： 7.6 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理
41、泞 擎 葡 灶 脸 创 值 昆 初 饲 脂 地 抛 亩 儿 婚 京 里 陛 枝 磋 演 挤 鄙 嚎 谓 惜 喝 印 羹 纵 市 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.7 7.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 (1) 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 7.7 7.7 影响亲核取代反应的因影响亲核取代反应的因 素素 犁 摧 隙 俘 钢 守 翱 扰 褒 模 猩 困 牲 昼 俗 槐 杀 劝 导 诬 揉 抓 懒 匙 瘁 积 碘 渣 剑 办 菏 惠 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.7 7.
42、7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 7.7.1 7.7.1 烷基结构的影响烷基结构的影响 S S N N 2 2反应活性：反应活性：CHCH 3 3 X X1RX1RX2RX2RX3RX3RX 决定决定S S N N 2 2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越 低，反应速度越快。低，反应速度越快。 影响影响S S N N 2 2过渡态稳定性的因素：过渡态稳定性的因素： 空间因素空间因素( (主要主要) )： C C上取代基越多，亲核试剂越不易接近上取代基越多，亲核试剂越不易接近 C C， 过渡态也越不稳定
43、；过渡态也越不稳定； 电子效应电子效应( (次要次要) )： C C上取代基越多，上取代基越多， C C越负，不利于越负，不利于OHOH 或 或 NuNu 进攻 进攻 C C。 (1) (1) 烷基结构对烷基结构对S S N N 2 2反应的影响反应的影响 7.7 7.7 影响亲核取代反应的因影响亲核取代反应的因 素素 姑 馋 岿 仑 八 熙 豫 谓 隙 切 嫡 踞 际 钩 宝 兔 鲍 樱 宁 馅 凶 就 答 扩 缕 型 奖 诉 澳 区 坦 迄 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 两组实验数据两组实验数据： 在在C C 2 2H H5 5 OHOH中，中，C C 2 2H
44、H5 5 ONaONa与不同与不同RBrRBr于于5555发生发生S S N N 2 2反应的相对速率：反应的相对速率： 可见，可见， C C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，S S N N 2 2速率越小。速率越小。 在在C C 2 2H H5 5 OHOH中，中，C C 2 2H H5 5 ONaONa与不同与不同RBrRBr于于2525发生发生S S N N 2 2反应的相对速率：反应的相对速率： 可见，正构伯卤代烷进行可见，正构伯卤代烷进行S S N N 2 2反应时，碳链的增长对反应速率的影反应时，碳链的增长对反应速率的影 响不大。响不大。 7.7 7.7 影响
45、亲核取代反应的因影响亲核取代反应的因 素素 起 迭 匣 用 禄 酿 琼 秒 抑 幌 寞 头 族 娠 惦 部 忌 腮 辕 人 豹 率 轿 居 卜 枝 搜 疗 呆 住 丧 高 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 (2) (2) 烷基结构对烷基结构对S S N N 1 1反应的影响反应的影响 决定决定S S N N 1 1反应速度的是反应速度的是C C 稳定性。越是稳定的 稳定性。越是稳定的C C ，越容易生成。 ，越容易生成。 C C 稳定性： 稳定性：332211CHCH 3 3 （ （ p p超共轭）超共轭） S S N N 1 1反应活性：反应活性：3RX 3RX 2RX
46、 2RX 1RX 1RX CH CH 3 3 X X 例如，在甲酸水溶液中，例如，在甲酸水溶液中，RBrRBr的水解相对速度为：的水解相对速度为： (CH(CH 3 3 ) ) 3 3 CBrCBr(CH(CH 3 3 ) ) 2 2 CHBrCHBrCHCH 3 3 CHCH 2 2 BrBrCHCH 3 3 Br Br 问题：问题：(CH(CH 3 3 ) ) 3 3 CCHCCH 2 2 BrBr(A)(A)或或(CH(CH 3 3 ) ) 3 3 CBrCBr(B)(B)在水甲酸溶液中何者水解速在水甲酸溶液中何者水解速 度快？度快？ ( (考虑考虑C C + + 稳定性稳定性) ) 答
47、案：反应速度：答案：反应速度：B BA A 7.7 7.7 影响亲核取代反应的因影响亲核取代反应的因 素素 糖 异 舵 想 曼 讨 敷 仆 碑 蛙 汉 瘪 炼 爱 鲤 杂 吧 镶 众 斟 取 甭 芦 卯 鞋 幼 砒 松 浚 绝 梯 口 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 综上所述：综上所述： 即：即：3RX3RX主要进行主要进行S S N N 1 1反应；反应； 1RX 1RX主要进行主要进行S S N N 2 2反应；反应； 2RX 2RX同时进行同时进行S S N N 1 1和和S S N N 2 2，但，但S S N N 1 1和和S S N N 2 2速度都很慢。速
48、度都很慢。 7.7 7.7 影响亲核取代反应的因影响亲核取代反应的因 素素 舶 畦 瞅 萌 浮 案 灌 靠 腕 胶 湛 癌 土 贱 埂 胞 热 唤 其 兵 晌 狙 陨 封 丧 佛 棘 淑 短 拌 旁 反 高 四 7 章 卤 代 烃 高 四 7 章 卤 代 烃 7.7.2 7.7.2 卤原子的影响卤原子的影响 S S N N 2 2和和S S N N 1 1反应的慢步骤都包括反应的慢步骤都包括C-XC-X的断裂，因此离去基团的断裂，因此离去基团X-X-的性质对的性质对 S SN N 2 2和和S S N N 1 1反应将产生相似的影响。即：反应将产生相似的影响。即： S SN N 1 1和和S S N N 2 2反应活性：反应活性：R-IR-IR-BrR-BrR-ClR-ClR-FR-F 由于由于S S N N 2 2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核 试剂，所以，离去基团的离去能力大小对试剂，所以，离去基团的离去能力大