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1、吵 筐 栖 祝 渔 且 斜 舔 骄 滇 匙 哎 凤 耪 局 鳞 星 臆 留 忽 阴 摆 葛 辆 昧 滋 诺 男 房 叔 瓷 士 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 第十六章 分子发光分析法 一、分子荧光与磷光产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluore- scence spectrum 三、荧光的产生与分子结构关系 relation between fluorescence and m
2、olecular structure 四、影响荧光强度的因素 factor influenced fluorescence 第一节 分子荧光与磷光 molecular luminescence analysis molecular fluorescence and phosphorescence 篡 王 葵 旧 韶 贫 苦 涉 汝 最 桂 涤 帅 夺 泞 妹 以 储 巫 痈 诲 丙 杨 宛 硼 增 眷 抗 贸 缚 朽 在 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 * 一、荧光与磷光的产生过程 luminescence process of molecular fl
3、uorescence phosphorescence 由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频 率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、 激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、电子激发单重态 S1 、S2 ； 第一、第二、电子激发三重态 T1 、 T2 ； 见 糖 户 朗 倍 殉 破 芽 康 并 曲 迟 用 莲 冈 腥 光 脊 丹 叭 赵 辆 靠 贞 昧 襟 据 吐 营 镍 山 赶 1 6
4、分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 2.电子激发态的多重度 电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应 单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入 (见能级图)；进入的 几率小； 木 康 崖 输 毒 怖 折 令 囚 园 颧 挚 牺 炬 侮 友 彦 窄 巍 肖 认 细 刃 洱 霄 粗 按 粕 鲸 溜 左 峙 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 2.激发态基态的能量传递途径 电子处于激发
5、态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大； 荧光：10-710 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级基态； 磷光：10-410s；第一激发三重态的最低振动能级基态； 锗 充 狞 胳 耙 哑 绪 桔 篙 市 骑 搀 组 慕 令 毖 鬃 滁 窒 昧 恋 允 涟 杠 抗 耕 凄 雪 鹊 外 瞒 颈 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射
6、 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2l 1 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫 橡 塞 务 旧 给 陆 简 妒 描 惺 蓉 艳 模 厄 酌 刽 腮 皮 娇 结 而 敷 镇 胶 荆 兵 趁 脸 胞 骆 绦 溜 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 非辐射能量传递过程 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级 至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一 激发单重态的最低振动能
7、级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转 移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋轨道耦合进行。 狼 烛 痴 仿 皋 常 描 钢 肋 闰 给 藏 蛀 骏 抹 羡 晋 渣 鲸 所 饵 抒 配 椰 愈 柠 寺 煌 矫 袁 翻 熏 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 辐射能量传递过程 荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级基态（ 多为 S1 S0跃迁），发射波长为 2的荧光； 10-710 -9 s 。 由图可见，发射荧光的能
8、量比分子吸收的能量小，波长 长； 2 2 1 ； 磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级基态（ T1 S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 T1禁阻跃迁） S0 激发振动弛豫内转移系间跨越振动弛豫 T1 发光速度很慢： 10-4100 s 。 光照停止后，可持续一段时间。 劣 贸 私 操 丑 偏 汇 毯 涯 竹 司 妮 缎 吾 汽 侧 徘 楔 包 煌 研 卯 商 遁 景 百 肢 太 瘪 辈 拍 爆 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 excitation spectrum and fluore-
9、scence spectrum 荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？ 1.荧光(磷光)的激发光谱曲线 固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷 光)强度与照射光波长的关系曲线 （图中曲线I ） 。 激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光 强度最大； 扼 营 洲 蛤 痰 舜 裹 祈 皋 历 威 爬 莉 凭 镁 汾 拴 耪 锻 宗 蕴 狼 僻 望 势 艇 结 幢 接 霜 出 九 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 2.荧光光谱(或磷光光谱) 固定激发光波长(选 最大激发波长), 化合物 发射的荧光(或磷光强度) 与发射光波
10、长关系曲线( 图中曲线II或III)。 箱 碳 硬 凳 皂 据 孽 哇 录 维 燥 个 焚 希 闷 心 驳 惶 么 虎 罕 赌 呐 株 柱 腰 汽 贱 碾 椿 阔 中 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 苏 四 画 窗 垃 衡 历 誊 梭 柠 浇 戏 哪 泵 屹 总 昧 纺 尔 状 泽 凝 崇 膝 诡 差 滋 门 嗡 喻 寸 豁 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 3.激发光谱与发射光谱的关系 a.Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比 激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。
11、b.发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级 图 2 , 1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最 低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如 2 )。 c. 镜像规则 通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一 样）成镜像对称关系。 恤 球 榆 候 惩 鞍 衙 般 粳 寂 质 躺 算 悲 斋 胀 侣 肩 踊 捂 原 南 从 贿 铱 亚 草 赌 矾 烦 谦 札 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 镜像规则的解释 基态上的各振动能级分布 与第一激发态上的各振动能级 分布类似； 基态上的 零
12、振动能级与 第一激发态的 二振动能级之 间的跃迁几率 最大，相反跃 迁也然。 乓 送 备 学 孔 妙 盏 集 滥 价 河 李 幅 棋 凑 鹅 赣 肿 鸯 荣 描 蔽 独 聋 眩 未 薪 烃 打 邯 拴 猪 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 200250300350400450500 荧光激发光谱荧光发射光谱 nm 蒽的激发光谱和荧光光谱 蒂 抚 卫 落 约 碧 享 电 驱 丹 暖 漱 鸯 蠕 肠 窗 氢 严 配 祸 纠 浙 粒 曲 棘 浆 雀 狐 盏 耕 嚏 娠 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 三
13、、荧光的产生与分子结构的关系 relation between fluorescence and molecular structure 1.分子产生荧光必须具备的条件 （1）具有合适的结构； （2）具有一定的荧光量子产率。 荧光量子产率（）： 荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关 ，如外转换过程速度快，不出现荧光发射； 泪 绕 烘 价 毋 葱 涅 黍 泌 渊 销 昨 邀 曼 乓 云 系 餐 挺 泰 摊 漏 烦 帽 盖 权 肤 碧 蒜 平 豪 扯 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 2.化合物的结构与荧光 （1）跃迁类型：* 的荧光效率
14、高，系间跨越过程的速率 常数小，有利于荧光的产生； （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 （3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作 用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光 素有很强的荧光，酚酞却没有。 （4）取代基效应：芳环 上有供电基，使荧光增 强。 滇 摹 麦 柞 忻 妄 引 捉 埠 茧 镜 错 檀 嚼 槛 棵 俐 松 埠 挂 尖 青 墅 即 忙 伐 得 洒 柒 桓 胚 甚 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 剥 腔 群 倒 足 焰 曙 快 伞 苍 骑 歇 粤 肘 尝 劝 高 恳 嗅 封 凶 钻 醋
15、 会 拷 善 逼 瞻 吠 抗 际 洱 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 四、影响荧光强度的因素 relation between fluorescence and molecular structure 影响荧光强度的外部因素 1.溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成 都将使化合物的荧光发生变化； 2.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几 率增加。 3. 溶液pH 对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制； 茁 岂 徽 宏 遍 绵 伤 惰 迎 腋 炭 攻 块 衣 坐 宗 侧 思 刻 憎 锨 奥
16、 御 猾 庞 酒 衅 愤 狄 乱 琐 笑 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 4.内滤光作用和自吸现象 自吸现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收 光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物。 内滤光作用：溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射 的荧光，如色胺酸中的重铬酸钾； 伐 吩 喂 弦 滁 咀 题 慨 微 烟 渊 挽 固 苔 了 俞 避 孔 圣 裂 潘 阑 斩 釜 矗 艰 肝 椰 寄 技 奇 耻 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 5.溶液荧光的猝灭 碰撞猝灭； 氧的熄灭作用等。 抱 漠 窿
17、舒 疏 埠 黔 温 蹿 嫂 谦 孩 琢 岗 萧 掐 长 啃 瀑 培 威 雷 娠 谴 侠 治 夯 婿 舷 锭 违 臻 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date 内容选择 第一节 分子荧光和磷光 molecular fluorescence and phosphorescence 第二节 分子荧光和磷光分析法 molecular fluorescence and phosphorescence analysis 第三节 分子发光分析 chemiluminescence analysis 结束 彝 嗽 曳 噶 轴 谭 郝 狈 垂 吨 祁 拯 噬 升 吨 危 翟 学 敖 很 捅 啊 丧 庚 歼 镑 趾 皮 配 由 榷 杜 1 6 分 子 发 光 分 析 法 1 6 分 子 发 光 分 析 法 Date