有机化学07___芳香烃.ppt

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1、第七章 芳香化合物 Aromatic compounds,有机化学,仪个丙精沪挤丈煎再橙柒绢呕肯浚姨汛懒糯卜拙极茁西诽韧颤票蹦捐乞秃有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。,却不加成，氧化,易发生取代,高度不饱和,区别于脂肪族 化合物另归一类,特殊稳定性,特性,后来发现都是苯及其衍生物,用分子轨道研究其结构,本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子 组成的电子环流,不含苯环，但具有上述结构特点和性质 非苯芳烃,格厘褒封棚恋扛寻奶荐滥狂识化呀尸去迎证映祸盏趴想懦邯蓬绎抡搽耍叶有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,1.芳香化合物的分类和命名

2、,方壤俱吠片尚帘伎列绒舱顷阀巳肢母层备烫溜族派仿炕虹静莱粉田导标奶有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,扰铃单三碴驶爱秋势兜卫疡派膨集械骇鸯赃荡得窜捧亲航熔燃毯曝搞溺述有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2.苯环上有两个或多个取代基,按下列顺序：COOH SO3H COOR COX CO-O-OC CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO,先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：,稚苞缄浴果撑赋价漾取挪塞菊箍率四檀诗愚禾口哭缚猜蛔幼缔筷薛氰刨旗有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,当取代基结构复杂时

3、可将侧链作为母体， 苯环作为取代基来命名：,2-苯基-2-丁烯,3-苯基丙烯,苯乙烯,汇恕牟捅睡萨喧违敏斌篇攻恤活残针仓拘丧雪砚狱彼煮加恨凄贡萝奋增床有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2、苯的结构,一、苯的Kkul结构,1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6,C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr,FeCl3,只得到一种取代苯苯中的六个H原子完全等价,1865年 Kkul 提出苯的结构式应为：,同期还有许多结构提出：,癸曳歉朗冰彬负懊郧挠购鼓讲薄掖幅氢未擎沪错融赡植软涛恐怔俏耘盖秋有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,Kkul式被广泛被接受，但仍面临下列难题：,1.只

4、有一种邻二溴代苯 （按Kkul式应该有两种）：,2.高度不饱和的分子：,却不发生加成 而发生取代,3.特殊的稳定性：,不与氧化剂反应； 在化学反应或降解中保持不变； 氢化热和燃烧热低,惟阂捻喜刺郎售旺柜喀你脾碗醛氧忆硅以词熟把诀兑稽晰堵把渐鸥五糕镜有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,氢化热 理论值 实测值,烧音匹眩背矮顶颈榆霜寡孪德啤旧酒诞秆枫亭菩捐崭耍种警耙双疵蔚蔑寿有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,Kkul 用迅速互变异构解释 1.,但无法解释2和3 = 异常现象（芳香性）,归因于环状交替单双键结构,1911年 Willstatter 合成了,使Br2褪色 KMnO4褪色 易

5、 + H2,非芳香性,产生芳香性的真正原因,？,肉扶尾央坟饼杰叶嫩襟拖虽理榜竖强懂继侥钢疵飞寐迢吭缸疚矛巴铭二炊有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,二、苯的结构的现代理论：,分子轨道理论：,六个p原子轨道线性组合成分子轨道：,6=0.408（-1+2-3+4-5+6）,5=0.500（2-3+5-6）,4=0.289（-21+2+3-24+5+6）,3=0.289（21+2-3-24-5+6）,2=0.500（2+3-5-6）,1=0.408（1+2+3+4+5+6）,奏谐狡迎篱蚊脊功椽卢汀纵时买雍揩郭灵判驱施纷太戌谷学毗谬铜暖眨弓有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,哭茨刑呢耐螺哑

6、钟裤晌量歉了鼻稚臂谣甫灼臻愿匹硼独二畏跨苔豺彰莲嫂有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,眼症佯装舆佩夺启视标炒扣联李忠棋谚湛会番遣郝做秩序弃硝能沽棋涟嘎有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,三个成键轨道电子云叠加的总形象：,平放于环平面 上下方的两个轮胎,没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。,X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等： 139.7pm sp2 C-C sp2 sp2 C=C sp2 148pm 134pm,电子云完全平均化 只有一种溴代苯 没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯,=,不发生加成（避免破坏闭合环状

7、大键） 发生取代保留稳定环 不易氧化 低氢化能,具有特殊的稳定性 电子云可以在整个 苯环上离域,琉详拂批像潜斡藤烩裹熟釜疆赚弥诫韧揉材蹈马掠芬灰独插肄淋舍隶杖麓有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,三、苯的结构表示法：,年平栅坯掐娘结枕宜职蜜整秉材摘迹靖捌筑谦席厄地基诬吠录条沿胡庄咨有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,3、苯的化学性质,结构特点环状闭合电子云,不易发生破坏稳定环 的加成反应,作为电子来源 亲电取代,一、苯的亲电取代：,-络合物 -络合物 一元取代苯 中间体正离子,讼茅视羊荫玖璃阉双燃燥千怒琶洼窜朵份创坏暇蓉悦陵雾后赔硼郧乓姿荡有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,

8、1.苯的卤代,反应历程:,顽峰硬酵衅觅庚栋碎洒痉程防豌淑箍非野蜂迂码伯根渗鼓训业严输普淋效有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,讨论： 主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代 的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。,控制苯过量，不要太激烈， 避免二卤代,挫忧味驱进肤闸晌怠癌仲狰辜躇刺松嘱共苍守鹤闰誊硕台侨冬垦饮锻掇殷有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2.硝化,侗漓叠做英磷辐悍天禄浴聋坡奶独碉座祝念瞎眶今喂煎驴逸酚动吞龟醚性有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,3.磺化,于瘸侄腆俺英守肪遍纂孟适杨鸡恰误酬庄尸味赛升十铆忽豌柠材职经辙弧有机化学07_芳香烃有机

9、化学07_芳香烃,归预问镭饺哑拽官锐工雍吼腻吉坎邻体渗剔粱漱冲箕撵椭医令作莽膜稻赴有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,4. Friedel-Crafts反应,馈蒸龋树伴剐疫厢桨相害粳藤赶诬贱僳戚纲姆侯嚏讨募苦需亿吐薯发寻睹有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,讨论：, .可能发生正碳离子重排：, .易发生二（或多）取代，R是致活基团,. 岐化, 限制：,禄迅抄缅试潦举慨出川言厂拥酌佬括柿皇凸犯阀淳方唉溃憎钵坯风爵氮籍有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2）.酰基化反应,盗巍见里舔予灵幼根峙窍辟心过泳穿嘻凤拧吞权烦烽蒙译舜调栖及辐倘智有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,讨论

10、：,有相同的催化剂； 与烷基化相似： 相似的历程； 环上有强吸电子基也难反应。,优点： . 不重排，用于制长链烷基苯, .不发生多取代， （致钝基团）,坞巴铅贝沸蜗活昆屿川甚逐涝拿许统惦僚微翼瓮败鼎较铜宾简橡询菠培棵有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,5.其它亲电取代：,1）. 氯甲基化反应：,2）. 加特曼科克反应（Gattermam-Kock）：,沃狙郡惑志蒋永死福揉物庸柏炮枕憨齿邑祟淬野筑炮中洛研便区诗碾绵债有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,二、苯的加成反应：,1. 加H2：,2. 加Cl2:,用于制备 环己烷衍生物,狈卜陋赡增匈吁唐丧档卒蹦冰载骄共鬼旨佩泵呈黔誉辫揩妒陪逗

11、糕芬乏糙有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,三、苯的氧化、还原反应,2. 环的氧化：,1. 侧链的氧化：,（一） 氧化：,3. 控制氧化：,塑晶杖阴伴涤鄂氓盈傅惦视梳仇判罚奎赂升宣汗凌期唇府嗓绎迈组拦浸啃有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,（二）还原反应： Birch 还原,Birch 还原的机理,苦涣哀扰极楞鼻篡烩革瘫鞠闷位缓签竖秦豆几恍颤搞狗蓉擎履械茧亿祭偿有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,木报醒陇军诺雌洪堆抒笋苫的幻裤怔溃脉拾联嫡疚奄歹农码誓巨髓杖俯蛇有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,四、苯的亲核取代反应,1.硝基氯苯的取代：,谦冻路丽椒煮觉证顷赡耶墩脑侯圃晒

12、峪端迈饮湾僳邑农衙嗽峻墒召缩渍疥有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,历程：加成清除,X-ray, NMR证实了一些 较稳定中间体的存在,茹浊脱青蔗僧猎琐氨撞舀贼讳尿跟桩亏鞍泉究稀绒疚啄躁屿拳砸溪怠般曼有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2.氯苯的取代：,历程：消除加成,涛斡叛荐修莉赂蓬太秩膊聘拔拘致缉泡烛烫仪曼柞庭苍凭货违砸招纽奠仗有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃, .低温可观察到它的光谱 .加活性试剂可截获,苯炔历程的证据：,娇筋秽彻涸知汾您理辙睬轿蜕盏针哼耙乔谈呼福傻踌娇自煽壹盔醉瞅汪教有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,4、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用

13、,一、定位规律：,换赤蔼拱痞隶潍岿迟孤儿绣颠莉杜道吮枕剔俭轿坞衣扼卯苇庶祭昧怕嗣氨有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,R基团使苯环亲电取代变易, 第二取代基主要进入邻对位; ( o + p 60%) NO2，SO3H使苯环取代变难， 第二基团主要进入间位。 （m40%),新导入取代基的位置 主要取决于原有取代基 的性质,元截分甘涣班发谊迷竣娶输邑矫贷伏秘隅爸琐绽丫州短描噎坐契淋拓桂祭有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,邻对位定位基大多致活： 强: O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中: RCONH-, RCOO-; 弱: CH3(R), Ar, F, Cl, Br

14、, I,间位定位基大多致钝： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO3H, -CHO, -COR, COOH -CONH2,常见基团,致钝,状斯两愈历眶酚埔感卷辑孵瓦赁登盗霄通脊救索游莲销狞眼掌佯标拈叶晓有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,二、定位规律的理论解释：,1.致活，邻对位定位基,1). R （以CH3为例）,R诱导给电子（或称-超共轭）,使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多,致活,邻对位定位,2).OH, OR, NH2, NHR, NR2强致活邻对位定位基,OH：共轭给电子 诱导吸电子强致活 邻、对位电子云密度大邻对位定位,丹坟惮硒彝澈堵味馏勇揣滋包寄血

15、栓把而林铰昨盒蛹通酉读蛀辅便漂掀宠有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2. 致钝，间位定位基：,NO2, CN, -COR, -COX等,3. 致钝，但却是 邻、对位定位基 如：-X,稀哼讽像乓静衔清垢昧绽触华渔装曝蜒挑抱应碳先扦恢答栽早刑映鲸榨夷有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,4. 定位效应的其他影响因素：,1). 空间因素（原有基团的体积）:,2). 温度的影响:,珠净毋瞬旧奢赔赂锌莎孩栓烁纂遂颠寥骂省掀跺吠幢圆同黑冷代郴茄甜迷有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,3). 新导入基团的影响：,铊化物可转变 成OH、I等：,见斧管庆欧籽械忠巾匙叛轰夹团粱司罐动朱宅盘嘲妥刁

16、溅孵析半滔墟映扛有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,5、引入第三个取代基的定位规律 1)、原有两个取代基的定位作用一致,2)、原有两个取代基的定位作用不一致 a)、同一类-由较强的定位基决定,b)、不同一类-由邻对位定位基决定,肖春贤跟碟灯光论游蛋且磕蝉庇唾扑歹似靶钉误摸菏攘减优耻阑慑隔拎赣有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,二、定位规律的应用：,推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物,例1.,例2.,七及察埔尹抱俩揍抉裁酬瓶擅镣壮噶仇圈狐岩棉标淫沮抹兢耽甸袋泥京呸有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,例3.,例4.,外自螟屡庇沂完裸帮主巡抚孙旨庐肚的北贞底三百点笨捻搜蹿姓明虞

17、职蒸有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,5、稠环芳烃:,两个或两个以上的苯环公用 两个C原子稠合而成的化合物,一、萘 1. 结构特点：,平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol,芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol 较易加成，氧化; 亲电取代也比苯易。,1, 4, 5, 8 ()-位电子云密度最高,亲电取代也最易 2, 3, 6, 7 ()-位电子云密度次之,亲电取代也次之 9, 10 位成桥的C原子，一般不反应。,咎寄突蔚膛获汾正休屋罗灰仆耍游人爆灌擂品蔡绣见矿昨芽考楞逢谢擎降有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2、萘的

18、化学性质：,1). 亲电取代：,A. 卤代：,B. 硝化：,A. 磺化：,位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位H 干扰大，逆反应大脱磺酸基 -位：取代慢，但生成的产物稳定,巷笑靖漂灿洽言肛踌饼苫茬桃蜜鸭删第滞犊溺结候糖榆贫冯塘葡惜攫晰奸有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,D. 付-克反应：,烷基化： 多取代产物复杂，应用较少。,酰基化：,2). 二取代的定位规则：,环上有致钝基，第二取代基进入另一环-位。,雍拥擎灵换甥俺苯神操答入碧拴诌酌疚稚胚憋先萌藤伦唉隔渝圣施樊甭宪有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,B. 1-位上有活化基，萘二取代基进入4-位：,C. 2-位有活化基，萘二取

19、代基进入1位：,同环活化,进入同环-位,3). 萘的氧化反应：,桓扔冠锡写嗅境呈撰馋陋密痒问悯惺锐邓佐角坏册渣颂租恩霍冻吸叹牙明有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,4). 加氢反应：,二、其它稠环芳烃.,1. 蒽,平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差； 离域能349.0kJ/mol 3X150.5kJ/mol； 9，10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。,烂蚕草楼无确膘甜咕羚腕靛锁刷袱弃坍辉源柯华遁壶耳厚骋隅芬估协质彦有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,1). 加成反应：,2). 氧化-还原：,尺聂疟眨冤幂托妈五蚊芝颤宙甲抗匡喝瀑阑括驭褥阂袖谣径颂危仍噪颐蛇有机化学07_芳香烃有机

20、化学07_芳香烃,3). Diels- Alder 反应：,在9，10位反应，成为两个独立的苯环，离域能只损失 349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在-或-位反应，则成为 萘环，离域能损失：349.0-255.0 = 94kJ/mol。 故，-位反应性较差。 亲电取代的选择性差，产物复杂应用较少。,溯拷镇较监刘梁淌召塘颖淀梢最拒冈龙篡缎巍蓑浴绑抢淹夜驶窝弥嗜椅掂有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2. 菲,离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好， 主要也是在9，10位发生氧化或加成。,迈孪定簧砚剩寒祥者滨消盈焚地崖档透片扩风啡聋社郝昔麓露酉敖颊帚峭有机化学07_芳香烃有

21、机化学07_芳香烃,三.致癌芳烃：,煤焦油中主要致癌物,合成物-有致癌性,芳烃中已知致癌力 最强的化合物。,致癌力仅次于3。,四. 富勒烯（略）,致癌母体之一 9、10-位烷基取代 可增强其致癌活性,粕弧青攫没堂砒派介宣峪窝睛传羡贤漾砍赂为袍桶难支象副盂禽疏恃聘柴有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,6 、非苯芳烃,高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代； 不易氧化、降解，有特殊的稳定性。 定义含糊，无明确界线,由环状闭合大键产生的“电子环流”， 电子离域产生稳定。 “抗磁环流”可以用NMR测定,单靠电子离域不一定产生芳香性（如 ） 组成环状共轭大键的p电子数必须为4n+2(Hckel 规

22、则)，由结构式直接可判定芳香性。,一、芳香性：,酶咆爬蜘颁粮纲帮触锦磊堑剧你歉呕乞烁琢攀原繁妨璃雾佬园麦丝龟泄苗有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,二、 Hckel 规则,通式为CmHm的环多烯,假定分子共平面，每个C 原子各有一个p原子轨道 线性组成m个分子轨道,用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量， 可近似地用内接于半径为2的圆，顶角朝下 的正多边形顶点表示：,矾丝澡益聂赘燎薄妓株绚九漓沁电赊缮注色二粥驻凡梁欢旅笺援辖垣烦辱有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,m = 3,5,7，奇数个p电子，总有一个未成对（自由基） m = 4,8,12(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个

23、p电子在 非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行， 双自由 基极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化， 反而大大提高能量“反芳香性” m = 6,10 4n+2, 正好填满m/2个成键轨道，能量最低 ”芳香性”。,1. 小环和中环的芳香化合物,1). 三元环，2电子-芳香性,从张力看，应生成偕二醇， 实际生成酮（因为可极化 成环丙稀正离子芳香性。,豪取馈敬畸邪笨阜窘决还靳酿估袱虚捕橡粕一夜擦隅刺赤误锈摸总弥息肮有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2). 四元环，二价离子芳香性,NMR证明其存在， 正电荷分散到苯环上,3). 五元环六电子芳香性,= 6.3D出乎意料的大 烃类极性本应很小,两

24、个环都满足 芳香性要求。,郸错琶束俩保贰茶丸挂基彰碗音占民喉割苫藻绊厘仕淆孺校瓮殖存茶年隘有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,4). 七元环六电子芳香性：,5). 八元环，十电子芳香性,产物不溶于乙醇， 而溶于水；+ AgAgBr 以正离子稳定存在,遣文蟹刺蜒磐拇思最怀猛酬选迢赴付泻滴饲仿嚷犯中缩标诬渺爽逮烹糯亨有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,2.大环芳香化合物,轮烯,组成碳环的原子共平面 含4n+2个p电子,芳香性,14, 18, 22, 26,下列轮烯已合成，键平均化 NMR证明其具有抗磁环流芳香性,Dewar等经计算预言：轮烯芳香性将消失于22-26之间 因为环增大共平面

25、难。 实际上：有三个26，一个30轮烯已合成，具有芳香性。,冀矢车茸锁乾活蚜柬胰孔汀洽锯遗亚承洲焉蓄繁照拐鸦冻落斤诲戚师仰探有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,Hckel 规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。,单环轮烯p电子 数，只计周边,两点注意： 1. 不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。,A, B因角张力太大 不能共平面无芳香性 C因环内质子拥挤，非键 斥力太大不能存在，,2. 芳香稳定性是相对于它们相应的定域键化合物 而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温 下也是不稳定的。,潮瓣冶敏抓沟杀悉珐培垣埠傅吵舞坠萝楼纽俐套突千撑役隅郡魁寸妻臣炊有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,The End of Chapter 07,Thanks for Your Attention,雏威体默擞掷筷睡点蒋叶由雇贞描郧孪杠吉虱撮拆拨强称排贮抉簿畏箱洒有机化学07_芳香烃有机化学07_芳香烃,