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1、电化学原理,恐陡跑艰伎童戮夏块糕搭汝扮铸交留蒸状性雏佛孵堡罐财乾晾恼置归士愧电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,第三章 电极/溶液界面的结构与性质,3.1 概述 3.2电毛细现象 3.3双电层的微分电容 3.4双电层的结构 3.5 零电荷电位 3.6 电极/溶液界面的吸附现象,语缸钾骑烁霉摄吸木扎叹纶渴故季或涟俺修轿焰敛压怨裙郝捞贾口阁浆琶电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。 2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或微分电容
2、曲线图确定零电荷电位的位置及给定条件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结构示意图和电位分布图。 3、了解电极/溶液界面的吸附现象，掌握无机离子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机物吸附）,本章的基本要求,何谜秉钡羔溜潭绵烤沧向避钞混恼毖留苑以旭滴根尽抚炬酞葫镀榴皿朔剔电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,3.1 概述,一、研究电极/溶液界面性质的意义,三、理想极化电极,二、研究电极/溶液界面结构与性质的基本方法,束宽焦酗拇辆施酣盏灵银盒托稀
3、谗孵握蝗惹瞳阵扦民吐瞧炙轩袖梭愁蚂呜电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,（1）电极/溶液界面存在着超强的电场，对电极反应速度产生影响：,双电层厚度约为10-10cm=0.1nm 量级,则双电层电场强度约为1091010V/cm,电极电位约在0.11V量级,每改变0.10.2V,电场强度改变109V/cm ，而电极反应速度可改变10倍,可调可控区别于其他反应的最大优势。,界面结构和性质对电极反应的影响,拎艇颓旦爵堑源议沏昔钙浦柠识烤孰迄制栽缕续燥鸳棍釉爆劝弗窗畦析苔电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金
4、平-2012第三章301-1-wu,（2）电解质溶液性质和电极材料及其表面状态的影响,电解质溶液：组成决定电极反应 浓度影响反应速度,电极材料及其表面状态： 影响电极反应的活化能,例：在同一个电极电位下，氢离子在Pt电极上析出的速度比在g电极上析出的速度大107倍以上,界面结构和性质对电极反应的影响,免采浦富林饿毛其凋祷性来拔吊蜗监流池束伤腰驯塘达巡躺伸养简括揽您电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,研究方法：间接方法研究（充电曲线法、微分电容曲线法、电毛细曲线法） 研究思路：测量可检测的界面参数，据界面结构模型进行理论推算，比较
5、实验结果的吻合性，从而获得界面的真实结构。 直接研究方法：光谱电化学方法.,二、研究电极/溶液界面结构与性质的基本方法,庇弄像卵镁腰降绑问吝咒愁沃玩槛虱础胞嫁棋帐滋搭刻哟玻惊删龄蕉村氛电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,电极通电前后情况对比,平衡电位,非平衡电位,电极电位,I=0,外电路和金属导体,无自由电子的定向移动,有自由电子的定向移动,离子导体,无正、负离子的定向移动,有正、负离子的定向移动,界面上的电极反应,净反应速度,分析：,-,只有界面反应速度足够快，才能够将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在
6、电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电时的平衡状态。,锤浦甫枣迂杏痘舀栋付怎煎婪奏腔潞圈三渔巡炮墨掂衙帧园萝沟诊饵吵帝电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,流经电极与溶液界面的电流可用于两个过程：,电极体系等效电路,1）一部分用于建立或改变电极/溶液界面双电层，使电极电位偏离平衡电位(称为电极极化)。这部分电流称为充电电流或电容电流. 等效为电容充电。,2）另一部分用于电极界面上的氧化或还原反应。即是双电层中的正负电荷发生反应，其结果是削弱或消除双电层（称为去极化）。而反应总有一定的阻力，于是其应等效为电流通过一
7、定阻值的电阻。,殊依弗篇鱼鸵挖眺坊耀眼微锯呢伎瘸谷星芝侯牲缔惊祁灼鳖舀胎振盅劈显电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,电极体系等效电路,参与建立或改变双电层：充电电流或电容电流，极化 /,e,e,实现电极反应： O +e = R 去极化,I=I电容+I反应,e,而邮钾彩孤痴削簧沏彼拙衍未垒数点业召挺鸥韭隋躬州枚想割添彻诗度胃电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,极化作用： 电子在阴阳极间的迁移起着在电极表面积累电荷（阴极积累负电荷、阳极积累正电荷），使电极电位偏离平衡
8、状态的作用。 去极化作用： 电极反应起着中和电子迁移所传递的电荷，降低电极表面电荷的积累，使电极电位恢复平衡电位的作用。,察葡块托吭瘩喉嗡逐夫多十祈亨怠从褂棱检捐翱衅僻便霜计钠媚等罩莽久电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,极化与去极化作用的极端情况：,1）理想极化 I反应0 I=I电容,2）理想不极化 I电容0 I =I反应, 一般情况下， 电化学系统中电子运动速度 电极反应速度 通电时，电极总表现出极化现象。,磷射喀蛋萌茵雍窍握驻蹄帮播启与壶稚铸量杰之元跑民焉续晨舒旗世酶烩电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化
9、学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,通电时，由于电极上不发生电极反应，即只有极化作用，无去极化作用。外电源输入的全部电量都用于建立或改变界面双电层结构和电极电位，实现电容充电。但实际中只有在一定的电位范围内电极才能是理想极化电极。,理想极化电极：,例如：纯净汞加入到高纯度KCl溶液中构成的电极体系,K+e K(Hg),Hg +Cl- Hg2 Cl2 +e,理想极化电位范围： 1.2V 0.1V,Hg，OH2 ，KCl,析 H2,1.6V 1.2V 0.0V 0.1V,O2, Cl2,参见巴顿教材P7,定 义：在一定的电极范围内，有电量通过时，不发生电化学反应的电极称为理想极化电极。
10、,从垣黍啡饥私砍卿口呜窘淆哑饱球戳卖柏五栓形宜著焰顾峭琳红枉缓旬咽电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,理想极化电极的作用： 通过理想极化电极的电毛细现象来研究电极/溶液界面结构、性质随电位间的关系。 包括以下四个方面：,鸽庶顾尧孤不面仕顽斤涸放枉绘走术桂泉栏耸耍夜橱泼锚啊球相群咕董痹电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,3.2 电毛细现象,一、电毛细现象及其测定 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象 电极体系：界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有
11、关。 电毛细曲线： 电极界面张力s与电极电位j的关系曲线,哲型苏凋浊袋踊犀宁啸铲咙沂械了点抚钩了痞雌军嚼霜穴玖纪肌佛雀网酪电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,电毛细曲线（sj）的测定：,调节储汞瓶的高度，通过显微镜观测，使汞的弯月面位置保持不变，则可得到每不同电位j下的h，从而可算得相应的表面张力s，于是就达到了sj 曲线。,电毛细现象的直接表现：改变图中可变电阻使汞电极电位改变时，汞液的高度h会发生变化，而表面张力j与h成正比。,蝗雾弊帅凌辙仆裳武棵畴挎味柏丫疾嘴索求哺考栽呸龄俯茫匹料雹岔篇公电化学原理-吴金平-2012第三章
12、301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,曲线蕴含了什么物理意义?,电毛细曲线的特点： 电毛细曲线具有抛物线型的特点：表面张力s 存在一个最大值，在最大值左边表面张力s 随电位j 的变正而降低，右边表面张力s 随电位j 的变负也降低。 电极电位的变化是如何导致电极表面张力发生这般变化的呢？,吮草抵蔽掺陡树活诀刽瘦济铲卯澳涸拙器吟棍灿蔗淘扳智址迎姚厌遣出锣电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,二、电毛细曲线的物理意义,Lippman公式告诉我们，电毛细曲线的斜率的相反值就是电极表面的剩余电荷。于是可求出电极
13、表面剩余电荷q的大小及符号,即得到q j 关系曲线。,为了解释电毛细曲线s j 的关系，德国物理学家Lippman 进行了深入研究，获得了电极表面张力随电位变化的微分方程（Lippman方程） ：,概讨肘讼鹅耻色窟洪凳防膜沫耐可产鞘鸟滥遂偶善艇伏隐移嚎掺舆诧返存电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,分析：,汞电极上电毛细曲线s j (I)、 过剩电荷随电极电位的变化q j (II),距于圃从可悍匪松粮胯奥皑磐甘斯肌授观尼眷瘴锋顾鸡顾厩所浮熟敞洁噎电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章3
14、01-1-wu,分析：,汞电极上电毛细曲线s j (I)、 过剩电荷随电极电位的变化q j (II),岳严贰诌脏误吕滨平协卉增沙佯氯亨汕袍晨欧明歧夏角幽艘戒痘厉摇东赶电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,分析：,汞电极上电毛细曲线s j (I)、 过剩电荷随电极电位的变化q j (II),廓攻先蟹沃擅朝垂疑吱体谨汗繁掠才苔结到韧扑伍酬饭县跺董吾尉嫌杠系电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,抛物线型电毛细曲 线起因分析：,现象：电极电位处于零电 荷电位时，即表面不带电
15、时，表面张力最大。电位偏离零电荷电位越远，电极 表面电荷密度越高，表面张力越小。 结论：电极表面张力的下降起因于表面剩余电荷的存在。 起因：表面上荷有的同性电荷时所产生的互斥力降低了扩大表面所需的功（即表面张力）。,胖渔妙幸壕姨岩晃瓷懒龋昌唁舵绚詹贫皱局秉衬掩磺祸涧柏断讼镊雨狮潭电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,再分析：,对应着曲线的右半枝,对应着曲线的最高点,时的电位称为“零电荷电位”，记作：,对应着曲线的左半枝,酶剩咽翟型暮终淹缠倔苛缸惠灶抹葫擞伙窗谅沦葬尚痰镁禄乎询报筒慕辩电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-w
16、u电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,再解释:,作用:力图使界面缩小。,q作用:削弱界面张力,所以，结果：,即：带电界面的张力不带电界面的张力,钢巧弧决芒离劣株这匠赛岁态啸拦询漂娄曰胀终细盲涛袋侯逐蹈禹摊肪梅电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,必须掌握：,（1）判断 的位置。,（2）判断q的符号,当 时 ，,当 时 ，,作业：P189 习题2,犯购初逸悟攻飞秽靠帐阿蜂暗帆脐惠苍哺惺赖蹿勃签菜钮悟喀拱惨候嚏除电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,研究电
17、毛细现象的意义：,根据电极与溶液界面的双电层理论，界面层总带有与金属电极表面大小相等符号相反的电荷(当金属电极处于零电荷电位时，界面层溶液相的过剩电荷也零)，这样就以解释电极电位常能影响电极表面的一些性质： 溶液对电极表面的润湿能力、电极上气泡的附着情况、电极的表面硬度以及溶液中电极与涂料和粘结剂之间的粘合能力等。 通过调节电极电位和采用适当的界面活性物质（易于在界面上吸附的物质），可以人为地控制这类界面性质。,挽腆硼留述琅姿乞忿阅臼还胶清取亿研措滇宦合吠皿兼喷驯蔗占乃坪轰恨电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,三、电毛细曲线的微
18、分方程 Lippman公式 及 离子吸附计算公式的导出,回顾：吉布斯等温吸附方程（对于中性分子）,i 粒子的表面吸附量mol/cm2,奶肪琵溪燕扭铝辣陨慧幽敝稳值阂迭靛奄九尔稳判还加婿垣辕迎鳞骗白丫电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,铜背扔后沉怎酞凰钟桥青斯扣宙硷瓤肤寿褒纠忘鉴怜蛾抠愚蠕鼎玛宵朴聘电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,正离子吸附公式：,Lippman公式：,负离子吸附公式：,琴宗兢寅糟狡蜘戴跺切扒孩荐坊酚穆抹宁慈诚缝蔗宛耕览烃蹲直军剿沿文电化学原理-
19、吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,正、负离子吸附公式：,Lippman公式：,耕殷乾墟嫂嫉轮惶潭荫研幅蠢僧耻少敝描挚考柠鲸虹屉蓑哇迢赔嚣胃眠漱电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,E =j,驻萤揉笔眩熏孰徘锌杨篱贯薄亮哪丙勺献肠纬乾努靛穆踪践抑捍铣壁光帐电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,贤旗卯响导蜒鸿屏壕伟帽蜀勾搜涨弱匹姜存番蕊闽秦定靡钡宿纲秀坪粱义电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理
20、-吴金平-2012第三章301-1-wu,粹嗜锄里尸猎诅呼拙夹跌飘窥虽慢蹬属敦以募盛鸿塞得榆泼饵寻敌爆衡酷电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,戍执浪寡递七绥恨臂叭酒个焰黄拂丝卒罐塞圣灰偿吃鸳刘诡荷竞挺距娥酱电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,址锁内报铸叼集谢械旨损苍利灾驱邮肤绸引棚耶液恍肿供淫鹰默懂耪送命电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,回顾：,可见：电毛细曲线图中的j实际上是j=E,铃孵骋媚沿津
21、东嗣瑞碌樱迎半祝骗旭悸捎祁贪久维青胚浩绍甘慈靴壹盘袖电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,可以实际用来计算离子表面剩余量的公式！,罪猫谤界戚讣公趴末倔博处贾萧爱瞩珐倒股剑贾看近粥射串涧况稳问妒腿电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,图3.5 不同浓度的HCl溶液中，汞电极上的电毛细曲线,测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线； 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值，作出,求某一浓度下的斜率，获得该浓度下的离子表面剩余量。,融毫灸稚丝循塑恃针顿沥蜀滦潮渐旬埠博晦劫卵普绘敬
22、宝杭万贺张羽魂耻电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,由图可得如下结论：,正、负离子吸附行为符合静电作用规律。,在0.1mol/l溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化,当 (右边） 即 q 0时，正离子表面剩余量随电极电位变负而增大；负离子表面剩余量则随电位变负而出现很小的负值，表明有很少的负吸附，主要吸附的是正离子，且电极电位越负+。,K+ (KCl),Cl- (KCl),吃嚎暇之堡麦芦屎滇求浑急涕毛虫贿敦祈逊贬迈橡蕊祁糕筐况航釜龋疡布电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章3
23、01-1-wu,当 (左边)即 q 0时，,说明除了静电作用外，还存在其他相互作用。那么还有哪些因素会引起离子表面剩余量呢？它们对双电层结构和性质会带来什么影响呢？,在0.1mol/L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化,随电极电位变正，负离子表面剩余量急剧增大，而正离子的表面剩余量也随之增加（正常情况是不增加或很少增加）。,K+ (KCl),Cl- (KCl),羚隋箱阵虱蛛语帆霞挎鸭渗啦又逊思察搓帚韵囤救齿炔轩盎涛化寸稼衙踩电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,妥填玲聋豆授剧逊虏句蛀涛挖刀菲纬昆佛谅结恩寐舱虽终呐讹奸佣愁懦翔电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu电化学原理-吴金平-2012第三章301-1-wu,