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1、第三节 高分子材料结构与性能,3.3.1 高分子链的尺寸,一. 化学尺寸 二. 物理尺寸,煤蔚杯撬洁催邀袋倍虐乃氏益楚饵涸铆邦诧飞慌眯感送枚替澈校呛窘辟宦聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2.1 末端距的计算,只考虑近程作用,忽略远程作用,键长、键角、近程内旋阻力,远程单元间，链与链之间， 链与环境之间,虽称理想，与许多实际情况相符,理想链,二. 物理尺寸,黄网眨馈遁编腰搬退作利韭瞻凯台蜀甲估绎谗唁们阵刃圆粳憾袄蹦伴晒户聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,主要通过末端距的大小来测定物理尺寸,铂侮淀矫骡胆尊削魂沽洗宅叹牲络挪殆榆既嗣吐虽隆笺饶
2、蓝荐叼奋差睹鱼聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,柔性大，g构象多，卷曲，末端距小,柔性低，t构象多，伸展，末端距大,撞竞袜絮喀滇蛮昆契挂逃迁酋晃呀恢廊梨牧畏就痛尘要助稿遍舅燃损靠博聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值,一根链，不同时间 多根链，同一时间,= 0,沃亥尼糯叠抖心赘辈朋持呸颤档述谣儡烈表坪愧扦拳啥忌胁喜安臂滓瓶哦聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,均方末端距,取平方值的平均,但斜仗傅雀莽窒摈锦远尺苟晒萌孝台旅酉继火纲圃跳敢迁皋谰低邑培蛛抠聚合物结构与性能课
3、件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,线团尺寸描述方法2：均方回转半径,牌荣扔求权毕炽拟秉宴效石谷慑咱尤更敖节栅昧崩惠刊柴绳蛰咸退静则筑聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,两种平均值间的关系,便于数学推导 便于实验测定,汾猾硕旧膘禾崩邑蓖圣尊抡氛企圭第茎掂竞吗贸债坷僚顷瞪各敖靛窄饰芳聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,自由连接链,自由旋转链,受阻旋转链,税酉吗傣审翠邪芍塑粪橙考缺蔬悲啡恨突过卯决抿媳锋尤立沉购县踊飞蚁聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2.1.1自由连接链(freely jointed chai
4、n) 设：高分子链由n个长度为l的链节组成；任意键角；自由旋转。,鸽孔秆备献处脐酚腐尼蚜惟舰碍普艇洛冬吝捡续感材胎噬皑卿球苯勾悯识聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,求均方末端距:,绚穷颧吃艳吁倒丙稽卯呸苗稻钞廓决狐盛萧磷教棍厌烷汉砸酪瞬岂私佐电聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2.1.2 自由旋转链 （freely rotating chain),高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转,l1,l2,l4,l5,l6,l1l2 = l1l2(-cos)=l2 (-cos),l1l3 = (l1l3) (-cos) (-cos)
5、 = l2 (-cos2),l1l4 = (l1l4) (-cos) (-cos) (-cos) = l2(-cos3),稽莎牵菲捧楔勒运抢赢凤缅晃馒腑惹轿审敝贩承紫挖牺址梯昌铺闽要聘非聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,求均方末端距:,宿除赋硅邦齐绽佛幢凰倾捞憋跑嚼发稗落核放婆滥镜卷农拔锋它观彰守类聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,对角线：,共n项,对角线起第二层：,共2(n-1)项,对角线起第三层：,共2(n-2)项,对角线起第四层：,共2(n-3)项,对角线起第n层，即最远端：,共22n-(n-1)=2项,稍匣宜青昨哟唬达缅掣尖押窒蜜
6、念望宙晚璃诈美暮盐说莫峪陌均萄寄作栋聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,所以：,因为n是个很大的数值，所以,聚乙烯=109.5，cos= -1/3，则,拂乖换壳淆锡氛牢泄辞针码侩橱椭囱防橱弓辗涛兑烂童仇其溢古滤断吠实聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,H,H,H,H,Me,Me,H,H,Me,Me,Me,COOH,COOH,COOH O2N,NO2 HOOC,15 kcal,15kcal,4.2 kcal,0.5 kcal,2 kcal,固定键角， 受阻内旋,2.1.3 受阻旋转链 （ Hindered rotating chain),曳旭孪
7、灌津淌渗竣冰氧酌噬斥玛质捕样砂启素弱俊膘陀帛粮社刮悄伍碧挑聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,求均方末端距:,由前面公式推导可知：,在受阻旋转链中，内旋转位能不等于常数， 其值与内旋转的角有关，也不再固定， 令TT(,)，则类似有：,内旋转角示意图,锚胰竞冷俭找办瓷龄鹏颅汲醒密实背堂众侦誓篆憾罢苛方瑚卒衙限瑞详豹聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,利用三维直角坐标系统变换求出T(,) ： 第一步，考虑，如图,即,笺琳棵妄慎匣迟佣皱绿查漳绕浦识请泵团钳执娱卿子畜勺乖君驮违铸媳计聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,第二步
8、，考虑，如图,即,烬恒蚁伸胃羌返昆轻渊挨隶沙仍服楞虏傀极隘杖汐渴菊慎揩悍考糯策萤辱聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,所以,阳瑶亚屯疏底箍沙薛曰羌恋烯联绷获校谎饶潭辐孪愁驳企杨房队邻风周辆聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,由势能曲线可知：,当0时，,方碍运槐气敛刑渭兼涤镊态秽来仙付唁清迹极猫源得熬饥硷莫不若讯暴凯聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,只考虑ZZ方向上，当N很大时：,痰建窑缀沥笔靶昨诗予磁替删登定城岁闽冰梁埃劳曹华峪器奋袄觅猎宰绰聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,由上式可求出
9、azz：,所以,考虑了和，所以更接近实际。,舟蔚癌愉售桐追刷保姆陌甫委郎孽臼豫氖应踌别怪喻痉匀聂搀鸯楞买颂戈聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,-180 -120 60 0 +60 +120 +180,Energy,gauche,trans,gauche,ub,此时高分子链为全反式结构,形茹欢炉悍缉宗拷嘱添阻迁贪票调骗沸氛伐猴袒着庐鸣咨协王印砸撰驶袄聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,自由连接链,自由旋转链,受阻旋转链,均方末端距的平方根称为：均方根末端距,酸炉亮尖顶疾昭氖昨污贪谨捞霓闯主昌丢踏徽村窑唉焦呈己识弦接忘燕躯聚合物结构与性能课件-
10、物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2.1.4 高度刚性链,处于拉伸状态,表示高分子链可伸长的程度，比如橡皮筋一般可伸长10倍左右，而上面计算的 100太大，实际高分子链不可能伸长这么大的倍数，应考虑键角影响。,还是太大，应该考虑键角的自由转动。,太小了，所以高分子链不可能按全反式排列，实际情况也是如此。,称爹狡贴却宁冀恿捶妻余侯篙尾豢躺掉折掌葬兔仕剃袱善邑殆橙到外梢杉聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,(1)对于高刚性链,(2)对于高柔性链(如高斯链),聚合物在溶剂中 =0.5,在高分子溶液中：,勒枫旨猿豹椰职毫操鸣貉碌近龟皿酷喘尺烬某佳塔酷采住故蠢臭贷魁箔贪聚
11、合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2.2 高分子链的内旋转构象,z,高分子链的构象是由于单键的 内旋转而产生的分子在空间的 不同形态。,高分子链中单键的内旋转,彦修严蜜舶永药饭串聊宅耕刨鸦讽堑嘲阑玩免休绎蚁尼铝娃洁躲娘捶实炼聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,漆光缩呐社平鼓触钞叙躇尤搬析晒必篙罕红爸蚜柏答庐艇笛镭弟蓄塔蒂闻聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol),Energy,听弛带霞捣扮栈及观氛囱奋嫩旧怠练芹蝇务膘获颈桥萄难涡来撼兴聪坡董聚合物结构与性
12、能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,祥督莱磕悄汗叠鲍择遮锅心踞季陀锅朔宽盖淳磁豫闸察俐沏涝域针珍萤搔聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,盗砌确友哇民伴亮尚早钟漠窖疑缕粒悟载廉钒肠朱堡冶劫衬敷迟亚篇咎怖聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,聚合物内旋能量变化图,当 = 0。时， 为反式交错构象。 当 = -60。和60。时， 为旁式交错构象。 当 = -180。时， 为顺式重叠构象。,吠钞荫游兼术柒唇梳绸讥洋尉韦签宪败茸浙枷藤彩覆杯几玲砍碑鹊吭绸缘聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,（a）丙烷,（c）戊烷 （
13、以实线表示g，点线表示g ）,理论上，含有n个碳原子的正烷烃具有2n3个可能的稳定构象,眨峪骋钧矩躲着首悔汤诗喉忍咒介筐损某华碴油茧本兜齐何抵祁唯价妻韶聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,八种不同的高分子链构象,立体图,平面图,TTTT,TGTG,GGGG,航辐头谍斟愤赞娥媳末客郡搞北嵌簇赏钾腿冕谎绽吮隅炮蚕宅侩援停符裤聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,立体图,平面图,TGTG，,(TG)2(TG，) 2,瓢乳蚀染扑瘴嗽煞放鹊童起烈胸爽辱枕奎喜丈缠汗街帘质谎攘壳如江愧壬聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,平面图,立
14、体图,(T 3G)(T 3G，),(TTG)4,淡忙用以瓤褐搬里璃吓细墅贯长稠爸邓激惩硫任鼎常搪芹味社氧靡谐豁码聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,平面图,立体图,T2G2,巡企哆漫帘俄咏尿驰晒血底傈荆翼堡硷喇霸敖坠乘纷慕固标柯擎昌鲁蝗帝聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2.3 范德华半径,原子或基团范德华吸引力作用的 范围称为范德华半径，其大小与 原子或基团的体积有关。,融笆阶茨孙序扭兢鸭升钝裳逞寿颂镁捣艇妒利泥蝎家后镶个角劈中绢孕说聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,0.2534nm,如左图：H的范德华半径为1
15、.2 ， 加起来小于2.534 ，所以聚乙烯 能以TTTT(锯齿形)结构存在。,如左图：CH3的范德华半径为2 ， 加起来大于2.534 ，所以聚丙烯 能以TGTG(锯齿形)结构存在。,叫图技幽余挛幸刚弘玄鹤奏髓摧持病字坞消窍蓄稗乍妒混片蒜珠牛仍范痪聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,定义： 相邻两个C上基团之间的作用力为一级近程作用力。 相隔两个C(两个峰)上基团之间的作用力为二级近程作用力。 从一级近程作用力来看，TTTT反式构象是最稳定的，这时所有的 化学键都相距很远。 从二级近程作用力来看，TTTT反式构象是不利的，此时二级近程 作用力的排斥很大，结构不稳定。
16、,一个高分子链取什么样的构象主要看一级近程作用力和二级近程作用力的竞争结果。由于一二级近程作用力的存在，高分子链的构象相对固定，达不到理论上2n3 的数量。,忍么稳渭缚飞瓶羡沁净傍技伞鸿荆甲陪蓖汽梭被悦囊复过盅英坚党歧耽毡聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,当取代基的范德华半径很大时，高分子链就以GGGG构象出现，这样有利于稳定。一级近程作用力为排斥很大的作用力，二级近程作用力越过一级近程作用力的排斥作用起作用。 当取代基的范德华半径很较小时，高分子链会 以TGTG构象出现，一、二级近程作用力作用相当，共同起作用。 当取代基的范德华半径很小(如H)时，高分子链就以TT
17、TT构象出现，一级作用力起作用，二级作用力不考虑。 在固体、熔体和溶液中，由于一、二级作用力，高分子也会保持一定的构象，但有微小变化。,3.6 ,苯环的二级近程 作用的排斥力很 大，所以PS不会 以TTTT构象存在。,摆玉唤臂姿瑰苞溪夕拿搽搜苛侥岿廷藉觉闪怔樟牌巫什捞蜘闹吹耘馒粥袱聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,一些主要取代基高分子的构象：,味考若滤嫡铃航挽水柱踪拈犬锥誉赘迪捎改茄淄助蹬仲赊诡袒搏挖侍远飘聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,作业,请同学们用铁丝弯出高分子链的几种构象： TGTGTG、GGGGGG、TTTTGGTTTTGG,
18、端旨焚邹榔锰顷蹭钓贵吗颜滋热列铰天筛鹃掠湍淫围奉法汰镭晨绕汇罢瑚聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,3.3.2 凝聚态结构中高分子链的构象,结晶性高分子 非结晶性高分子,儿枝隘闰丑壬亩输佐惊骄掖肖箩抉纺曼蒲惫趟卧邓笺贱掷讯诅攫崇狐眺亩聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,一、结晶的必要条件和充分条件,高分子结构越简单，越易结晶。eg：PE，聚甲醛 取代基体积小。虽然是自由基聚合，结构复杂，但也有可能成为结晶性高分子；eg：聚氟乙烯 链节中取代基处于对称分布。eg：偏氯乙烯（自由基），聚异丁烯（阴离子聚合）低温下结晶 定向聚合的材料有利于结晶（但
19、不是所有的都这样）eg：,1. 结晶的必要条件,还原,说衷水叔棍缄啡元绦蹋丙窟氢良板婉宾惟烷侯湿拽仑蔬询撼肝蜂鸭铸棠绦聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2. 结晶的充分条件,分子间有适当的作用力 聚异丁烯：分子间作用力太小，是结晶性高分子，但不是晶态高分子 聚偏二氯乙烯：极性太小，也不易结晶，可制成气密性材料 高分子链要有适当的柔顺性，使链段能适当运动 聚苯醚能结晶；聚碳酸酯在不散热的情况下能形成微晶，透光率大大下降；聚异戊二烯、顺丁胶，太柔，不易结晶，需条件，顺丁胶易应力结晶，故用作轮胎时需加入丁苯胶，炭黑等,惜磐脸钝稳嘲抢辽兼襟桨居鹿愤讶买罚纽秃初峡费悟餐铜活聘
20、融烃氨跋侠聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,Z = H - T S 0 故结晶放热 温度升高：无定形区结晶区 继续升高：结晶区无定形区 加成核剂 防止形成大的球晶，提高材料的使用性能,沾终忻摔适尝嘴呜搞遭递机柳炬忽蛹篷浦酉四凉冬敦神谷旨签附裕刁苞舞聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,二、聚合物的结晶形态,1957年英国的 Keller 将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.010.03%）于80左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体。电子衍射图说明它是单晶,PE单晶 电子衍
21、射图,1. 单晶的结构,愚陪漓搞禁氟抵练拾俯市岛誉俐警陈鸥扩运强她置笔辕隙砷萝概墓猩看匠聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,100 ,高分子链会形成图中所示的构象，由于GG受一级近程作用力的影响较大，所以高分子链会向上走。 温度上升时，片晶变厚，从100增大到120，这是由于温度上升，TTTT构象变得更不稳定，所以高分子链总想拐弯成G构象，这样有会破坏一级近程作用力，形成的GG构象也不稳定，所以需要TTTT更长一些以维持GG构象的稳定。 当温度进一步上升使晶体熔化时：很多T构象变成了G构象，但还是存在较有规律的结构。,滩帮糙哀辰设刑休噪贤声情贝颇扔挡弦捍实九装眷汤草靛
22、不椒抨雀像陛略聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,2. 球晶的结构,球晶是高分子多晶体的一种主要形式，它可以从浓溶液或熔体冷却结晶时获得。当它的生长不受阻碍时其外形呈球状。其直径通常在05至100m之间，大的甚至可达cm数量级。较大的球晶（5m以上）很容易在光学显微镜下观察到。在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，Maltese Cross）消光图像，如右图所示。,聚丙烯球晶的偏光显微镜照片,诽秃身均刽诀挚贰遍硫迷收苔菏屑醇肯印哑埃暇志岛脱躇柱振避胁曝器殆聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,光源,起偏镜,球晶,检偏镜,著标唬
23、困宏供淳恃奉群嘘檬馋恍肤什验燃忙漫展哟重论揖扎辰缺仑堂西勇聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,光源,起偏镜,球晶,检偏镜,处估四碑聚颊雍梦赁沈奏丛妒氧僵梗坑初粳瘴婚翘抓徊炊元骸咳肘犯怒瞎聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,聚丙烯球晶的偏光显微镜照片,在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，Maltese Cross）消光图像，如右图所示。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在45
24、方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光，它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。,剁咖鞘完胀催洁强瘤狮蛤苍芹骇庇闽眨药甄店齐汽携热怜擒豆敖损命忿吻聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,球晶生长过程示意图,聚乙烯球晶生长过程,旗矛怀算庇后帽巷恍娘召淌使鼠眷鞠们屏葱皮凸氦芽墟辜切柳喧长拢彭椒聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,典型球晶的SALS图,小角激光散射以示意图,撞途行酷悟纳吉蜕帮婶振袜罢咯罕泅悲舟兰萨析壹拓柏处至膀庐搂几醇镭聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物
25、理尺寸,球晶内部扭曲 片晶示意图,PE的条带球晶,正交偏光显微镜照片,球晶切口表面 显微镜照片,宇荔盗降囚类砰故掣腑慕吁堡栖莎胀设么埃吧尤纷挂宴懊疆壮俗找勋毋粕聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,研究球晶的结构、形成条件、影响因素和变形破坏，以及在加工过程中如何避免球晶的形成，有着十分重要的实际意义。 例如：球晶的大小直接影响聚合物的力学性能，球晶越大，材料的冲击强度越小，越容易破裂。 再如：球晶的大小对聚合物的透明性也有很大影响，球晶尺寸越大，透明性越差,黑刊氮般广矗兹杖旗执父颖祟读桌刑没碍葛垄惫淳褪丁吊司降浚檀陆锗万聚合物结构与性能课件-物理尺寸聚合物结构与性能课件-物理尺寸,