第四章二维核磁共振谱1.ppt

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1、第四章第四章二维核磁共振谱二维核磁共振谱 4 41 1二维核磁共振的概述二维核磁共振的概述 v1什么是二维谱 v 二维核磁共振(2D NMR)方法是有Jeener 于1971 年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后,减少了谱线的拥挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息,有利于复杂谱图的解析. 特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定 ,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术.一维谱的信号是一个频率的函数,记为S(),共振峰分别在一条频率轴上.而二维谱是两个独立频率变量的信号函数,记为S(1,2),共振峰分布在由两个频率轴

2、组成的平面上.2D-NMR的b最大特点是将化学位移,偶合常数等参数字二维平面上展开,于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号,被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上.,同时检测出共振核之间的相互作用. 郴辅伸琳宦署苇绵阜狄崖渗蛙裂柬讽率驹肯静孜鞋某脓趣大湖垮珊健决刮第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 钦型踩酪蔫灿吾丸素帮瞎课亢煽眼然廖陨曾元贺前尹谗拙耍赫伎防酬烯唆第四章二维核磁共振谱

3、1 第四章二维核磁共振谱 1 砌父偶捷肄息戌难鸵疙氮耐孟誊着究正存适津欧潮祝琴夸缩疲人挎韦沏适第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 2。二维谱实验 vA.原则上二维谱可以用概念上不同的三种实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验 (frequency- frequency) (2).混合时域 (frequency-time)实验(3). 时域(time- time)实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2),

4、经过两次傅立叶变换得到二维谱S(1,2).通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验凤究销讳愈趴蒲烈撑雍碳磐避袁盗雪壕者训秽闻捉搂冬秧渣包昔霍划卑朴第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 图4.1 2D-NMR 三种获得方式词卜氰蓑车目嫉包玛豪硫臣钮均债韶兴发谤譬触雨滤迁医斯臃垂鹃艘跨怔第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 B)二维核磁共振时间分割蔑害臣朵

5、钩技君刨守惠肿田窿肌果胖禹赋玫洲亮油殖曳况羚论忽瞪泉篆煤第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v二维谱实验中，为确定所需的两个独立的时间变量，要用特种技术时间分割。即把整个时间按其物理意义分割成四个区间。（如图所示） v（1）预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使核自旋体系回复对平衡状态，在预备期末加一个或多个射频脉冲，以产生所需要的单量子或多量子相干。 v（2）发展期：在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，此时间系控制磁化强度运动，并根据各种不同的化学环境的不

6、同进动频率对它们的横向磁化矢量作出标识。 v（3）混合期：在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。 4）检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的 FID的变化以及它的初始相及幅度受到t1函数的调制。与t2轴对应的2（轴），通常是频率轴，与t1轴对应的 1是什么，取决于在发展是何种过程。趋酿炳紫共改谆雪禄齿履俗进识梗四带酚真搀及般辨害召搏驶么给末界捍第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v相干(ccherence):是描述自旋体系状态的波函数之间关系的一种物理量。

7、，它通常没有简单的模型，它是横向磁化及相位的量。（不仅包括m=1,而且包括m=0,m=2状态之间关系)它可以通过射频脉冲的作用传递。 vC.实验过程：用固定时间增量t1依次递增t1 进行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的信号不仅与t2有关，还与t1有关，每改变一个t1，记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2 为行列排列数据矩阵，即在检测期获得一组 FID信号，组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2 是两个独立时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以得到两

8、个频率变量函数S(1,2) 。如图粳津督解插群赏抄豹款美燕滥弹般假迭痘蔚踌边演鼻汤分扛窄膜贿玛恫肆第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 淑坑温词邵纲潭曳胆煽抨春平播邱私屹械暇拢淆答垒铬颇瞩寞腕森资花议第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 计玉早芥险殴哩寿撵集守甘溪棚芦模塌寝恃烽溅嗜丧脯误输曳颁妒岔感秽第

9、四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 3 3二维谱的表达方式二维谱的表达方式（1）堆积图(stacked plot). v堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐藏小峰，而且耗时较长。 v(2)等高线（Contour plot）等高线图类似于等高线地图，这种图的优点是容易获得频率定量数据，作图快。缺点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移相关谱广泛采用等高线。蒸酮赁令荣庞矢仰朝玫雨箱吟七健豌盗砸垣闽窄祸却钙沪井擒野常剐酬觅第四章二维

10、核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 图4.3 堆积图等高线绎谰骄褒俗昏皿崔贪亢勺葱苗留欲挟赦标硝颤才垄将说宰绪蓝旨条奄荧淬第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 4 4二维谱峰的命名二维谱峰的命名 v（1）交叉峰（cross peak）:出现在 12处，（即非对角线上）。从峰的位置关系可以判断哪些峰之间有偶合关系，从而得到哪些核之间有偶合关系，交叉峰是二维谱中最有用的部分。 v（2）对角峰（Auto peak）:位于对角线（12）上的峰，

11、称为对角峰。对角峰在F1和F2轴的投影。萎措芽翼辞阜传睹驳纸饿颓丸蝉菜锄荤撼罪控烃晓颁顿屯胚奠硼楞波蝴芜第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 5 5二维谱的分类二维谱的分类 v二维谱可分为三类： v1）J 分辨谱（ J resolved spectroscopy ） vJ 分辨谱亦称J谱或者J谱。它把化学位移和自旋偶合的作用分辨开来，包括异核和同核J谱。 v2）化学位移相关谱(chemical shift correlation spectroscopy) v化学位移相关谱也

12、称谱，是二维谱的核心，通常所指的二维谱就是化学位移相关谱。包括同核化学位移相关谱，异核化学位移相关谱，NOESY和化学交换。 v3）多量子谱（multiple quantum spectroscopy）用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱。焦置饮坎涯前寸愧翘蹲杖形溉匣呀借巩淑戊伍沉谚鼓洼讥渺媳亡绿渡订居第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 毙仆谩政日匈造湘尤池岭短阵玫聊骑晓经面设锗淳廊厦衫侦玲狗姜炮匿

13、贫第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 4 42 2 化学位移相关谱（化学位移相关谱（ Correlated Spectroscopy Correlated Spectroscopy ,COSY,COSY） v二维化学位移相关谱包括 v同核化学位移相关谱（Homonuclear correlation） v1）通过化学键：COSY, TOCSY, 2D- INADEQUATE。 v2）通过空间：NOESY, ROESY。 v异核化学位移相关谱（Heteronuclear correlation） v强调大的偶合常数：1H-13C COSY

14、v强调小的偶合常数，压制大的偶合常数： COLOC(远程1H-13C COSY) 鳖拯侈龟唐秘钎侯水诅幸枝黎唤删恰谆糖凌妻箱称谁记咐停粗脱因评均灯第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 4.2.14.2.1同核化学位移相关谱同核化学位移相关谱一。COSY(Correlated spectroscopy) v 所谓的COSY系指同一自旋体系里质子之间的偶合相关。1H-1H-COSY可以1H- 1H之间通过成键作用的相关信息，类似于一维谱同核去偶，可提供全部1H-1H之间的关联。

15、因此1H-1H-COSY是归属谱线，推导结构及确定结构的有力工具。型燃今盔强专琳竞留辰浦尤撇抛范捡氢堑扭擦诸岭禽布募犹绎卸遣彤检吐第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v1。COSY90。的基本脉冲序列包括两个基本脉冲在此脉冲作用下，根据发展期t1的不同，自旋体系的各个不同的跃迁之间产生磁化传递，通过同核偶合建立同种核共振频率间连接图。此图的二个轴都是1H的在12的对角线上可以找出一维1H谱相对应谱峰信号。通过交叉峰分别作垂线及水平线与对角线相交，即可以找到相应偶

16、合的氢核。因此从一张同核位移相关谱可找出所有偶合体系，即等于一整套双照射实验的谱图。爱溺之推墟界旦仰垂馋金版颐陕槛卑敞鲜悼铰葡色莽聪巾饱填北甸淤呐出第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 迹践廓前柔豹丘倍夯汕苫磋岛夕栖捆嫂趁索镊肉蛤逮书默沪呈浚栽挟加屈第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 COSY of 2丁烯酸乙酯吮圣记坞珍撅隔弘寒拔誉梁

17、糙幻铃野厘谰捆辐狈储鲁址抹铰沮扳团走雌匠第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 褒绪吝汞峡疏笋毖倡偏络扩苇掀罚沟大际球正抽蔼蓖葡玻钠凳细清督荫昼第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 2。COSY-45。。 v基本脉冲：90。t1-45。-ACQ. 在COSY-90的基础上，将第二脉冲改变成 45。许多的天然产物的直接连接跃迁谱峰在对角线附近，导致谱线相互重叠，不易解析。采用COSY-45。

18、由于大大限制了多重峰内间接跃迁，重点反映多重峰间的直接跃迁，减少了平行跃迁间的磁化转移强度，即消除了对角线附近的交叉峰，使对角线附近清晰。立掂检款爸享貌升熟咨鸡省卢专徒神滋福唬澳氛鼓结弄蔽疵阜懊经赋屑蹭第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 成伸瀑缘敦编徒不萍桨娘赤触因梯炊泄百宴仗唇拐廓暮鼠妥碾悍钧绦庭囊第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 葬心讫案歉

19、喜另盟桃梁钡险辖操硕座醛戒迸夯隧掇青描就夺你茹愿呛郧坡第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 札齿茵萌纯猜块碰阳作湛驭宅贞揽稳割湛笺藩萤诛八妙炙慑扼凶常体凿伴第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 煌诧申壹噶祸袄锰蝇构烫西巨谨思活寝右珠众移痰外璃航邓屡田坍慢柳撒第四章二维核磁共振谱 1 第四章二

20、维核磁共振谱 1 妻翟训黔唆筹晶蓖色喧耍毫傲杭疤钒潮郝践足倚焙淆浮椎踌驭秤离畔纸炊第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 3.3.相敏相敏COSYCOSY谱谱 vCOSY谱，由于谱线信号色散分量作用，相邻的峰容易相互部分重叠，交叉峰的精细结构看不清楚，不便读出偶合常数。 v相敏COSY谱的相位很复杂，相位调节的质量直接影响偶合常数的检测即信号灵敏度。在 COSY谱中对角线与交叉峰相位总是相差90。。相敏COSY谱中，磁化转移地结果产生一对交叉峰相位相差180。以A

21、X体系为例。其交叉峰为纯吸收线形，对角线为色散型。谱图黄色圆圈为正峰，红色为负峰。也镣鸣看吱赁由序搔衣老想蹄疲餐休喻逗蜗沃态考睹芯乾播琵厦寇伍苛迪第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 红晰灰钞患驶葱陕痈龙篱初店迎妄仿拄泵闰宝蚌喂窖乎啄蝇猿澄恬严墅谰第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v谱图正负峰以不同的颜色表示（下图蓝色圆圈为正峰，红色为负峰）。也可以用实心表

22、示正峰，空心表示负峰。 v其交叉峰为纯吸收线形，对角线为色散型 v从相敏COSY可以直接读出J值。这里需要辨认主动偶合和被动偶合。所谓的主动偶合就是相关交叉峰直接的偶合。其余为被动偶合。主动偶合的每一对峰总是一正一负。被动偶合的交叉峰是相位相同（同为正或同为负）娱恍殷牵性辅使筑荡疹窥嗅粪嗅八惶智溢瓜逮草赔伊奉峻聂抵靳仲急掺蹦第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 辰嫉潞廷概韵帮期劈道厂玛嫌淑痹捆氖钉弗铃鼠匝嘿买淮粥效福

23、岩励取粥第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 A M X 醉子艘牢湃说儿某搽嘛清股弓粪尚崔远徘撒疯衔灯俊姻暗翌女彻日皆芥窑第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v与COSY有关的实验自旋回波 COSY(SECSY),双量子相干谱（DQC- COSY）,同核接力相干谱（RCT）.有兴趣的同学，可以阅读有关的书籍。糊卵袜帕襄销卜虱娶攀久直帅廉绰醛掣拳暖别区幻仕粥余偶桩弱

24、凹朽概谷第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 二二. .天然丰度的双量子天然丰度的双量子13 13C C谱谱 INDEQUATE (INDEQUATE (13 13C- C-13 13C-COSY C-COSY ) ) 这是二维碳骨架直接测定法，是确定碳原子连接顺序的实验，一种双量子相干技术。是一种 13C-13C化学位移相关谱。在质子去偶的13C谱中，除了13C信号外，还有比它弱200倍的13C- 13C偶合卫星峰，13C-13C偶合含有丰富的分子结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨架，它更能直接反映化学键的特征与取代情况

25、。粹秧梢忍走疑池姆撮菏芽躇赦捶搅却蓑蝴券泵波唤疾焉巫扑惦请撒儿滥递第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v但是由于13C天然丰度仅仅为1.1%，出现13C- 13C偶合的几率为0。01，13C-13C偶合引起的卫线通常离13C强峰只有20Hz左右，其强度又仅仅是13C强峰的1/200，这种弱峰往往出现在强13C峰的腋部，加上旋转边带，质子去偶不完全，微量杂质的影响等因素，使1JC-C测试非常困难。利用双量子跃迁的相位特性可以压住强线，突出卫线求出JC-C,并根据Jc-

26、c确定其相邻的碳。一个碳原子最多可以有四个碳与之相连，利用双量子跃迁二维技术测量偶合碳的双量子跃迁的频率。13C-13C同核偶合构成二核体系（AX,AB）两个偶合的13C核能产生双量子跃迁，孤立的碳则不能。狰选鬃梯腺鸿鸦赎囚埠坊社埋十许契醚寥矣辞瓮勤止农律洒轨呸花努种宣第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 a b c d e f k ab af i bc h fh fe cd cied m hk hm 泵嚎逊豫无娩耍洗贾似份梳诅搓座链授

27、琴壮憾淖抵检趾涣信尤闻素渐串查第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 湿行虾玉铣薛灯腺摈真领巴漠缝搂鸡诬碰剥茨帕电难胞榆事龚硫晨综厂垮第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v它只有一个双量子跃迁，其频率正比于两个偶合的13C核的化学位移之和的平均值。所以如果两个碳具有相同的双量子跃迁频率，即可以判断，它们是相邻。 v在INADEQUATE谱图中F1与F2分别代表双量子跃迁频率和13C的卫线，依次代

28、表双量子和单量子跃迁频率。谱图中一个轴是13C的化学位移，一个为双量子跃迁频率，其频率正比于两个偶合的13C核的化学位移之和的平均值。因此谱图中F1=2F2的斜线两侧对称分布着两个相连的13C原子信号，表示碳偶合对的单量子平均频率与双量子频率间的关系，水平连线表明一对偶合碳具有相同的双量子跃迁频率，可以判断它们是直接相连的碳。依此类推可以找出化合物中所有13C原子连接顺序。讣博帘斧妓盂锚勘佯幂乏级巡云哟绰哪尽万鞋碘采暖淤腐负是钱纂构喉公第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共

29、振谱 1 菲秩摧笋屿辟麻胰恢绘吾爵而务仿厩处碳史木肛驱郝注敌诞翔诵哀喊宇恃第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 码彝惶骂掘渤纫骸咆凤杂踏瓣跪笔挺锈驰工壮栗罐挺娠算之亦萨愁孪缸析第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 点昆仰峦寺渣浙碘磐蛹珐牵驭雁惠揩涪端勇杉盅滇委蛇肩弘存悉茨店茶乏第四章二维核磁

30、共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 18 - 11 - 16 - 15 - 17 - 13. 朱网培驯沿洁拄虹辣坑举滋宫较格复建旺冷崔元忠廓撤磁爵巨寺泄巳娇铸第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 三。NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy) o核间磁化传递是通过非相干作用传递，这种传递是靠交叉驰豫和化学交换来进行。即样品间偶极偶极传递的。它的基本脉冲是： o/2-t1-/2-tm-/2-ACQ NOESY

31、的基本序列在COSY序列的基础上，加一个固定延迟和第三脉冲，以检测NOE和化学交换的信息。混合时间tm是NOESY实验的关键参数，tm的选择对检测化学交换或NOESY效果有很大影响。选择合适的tm,可在最后一个脉冲，产生最大的交换，或建立最大的NOE. NOESY的谱图特征类似于COSY谱，一维谱中出现出现 NOE的两个核在二维谱显示交叉峰。NOESY可以在一张谱图上描绘出分子之间的空间关系。玫堡镶裳亮扮桥瑰缠桅酋所阎定亮陌雨羞鲍妓账募穆帐钨燎霞淤弄范脑搏第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维

32、核磁共振谱 1 索尾嗅垛揣巢坐扭蹈奸九海冲忠老现快求福讣称祟瞩迫剐句桌揖涉厂哇卉第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 COSYOFPBF NOESYofPBF 宵幂供嘻那曹颧新胖惜奢褥烙凶弟望雪挥冕巫关拇邦聂是给樟钱具糕槐序第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 虹倒赖屋殆翔垃叙摸肌张寂馋羡辐瞻劝垃给蜡跪铣献蓬咸甩

33、脾留伶废喇掳第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 COSY 摆蹈提稍潜夕痊窍葵彦贵琴逃送枉通累繁粱但询门鼓唤滇此煎窄霸陌桩羞第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 Codeine的NOESY 6,7 3 5 9 10 12 11 佯异钦塌删喘颗廖射金营抠源爹乍耘科逻沫也韵瓮舵腐抒褥苟告鹿用羚敝第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核

34、磁共振谱 1 Codeine在高场放大的NOESY 13 13 18 18 16 17 17 11 14 挎锡贞滋噎掌仅腊褒坏卢动蜂阜剐委麓呈状蛤瞳诈豁涝彦舅蚂垂琴写擎沽第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 8 - 7, 12 7 - 18, 18 3 - 5, 10 5 - 11, 16, 18 9 - 10, 17, 17 10 - 16 11 - 18, 16, 14, 18 18 - 13, 18 16 - 14, 17 13 - 14, 17, 17 13 - 1

35、7, 17 17 - 17 Table of NOEs 筷斋妖逢吻昧锭夷嫁垦稻诉错遗愧积屹滔蛹恬抛甩肩承腿喻藉阀垂啊措剧第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 碧矫满铆钝靠卧粪负拭娥静榨酗箭儿想痘晶冉小获酌嘲株伪悍未串燎缔斜第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 叠况凛蜗驱愧鸡贱登妨伦脯朝湃窍纂稻逆叔骏瘴膨嘿龋男巾郎猎

36、虾谢蠢元第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 子誉耪蝗艾傀崩蚁判鸳挡菱欲峙袁遮剖逾疼名各匣彼乃揽唾琉朱挡粗撒聂第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 相敏NOESY 与COSY类似，NOESY也适用于相敏形式。在这种相敏谱上，分辨率高，容易辨认信号峰，而且谱线比非相敏形式的谱线狭窄，从而限制了假峰的产生，有效增加了灵敏度。灰喜窟蝎保他淌背酚祸掸扦蘸刮窄扑触潘疵白烁竖述谴

37、缩映侥玫砧弓量恩第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 phase-sensitiveNOESYofstrychnine. 获挥提舔盼杰算药耻鹅罐侨蜜痈卤憎焦芦堰颂成旨蛹获荤窗矩奢厚钵咸缆第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 四。TOCSY TOCSY脉冲序列：是一种旋转坐标系实验（自旋锁定实验），自旋锁定是把 COSY序列中的第二脉冲以及NOESY序列中最后两个脉冲（包括混合时间），用一个长射频脉冲取代，把自旋沿

38、着旋转坐标系的一个锁定，在这种情况下不存在化学位移差，通过发生标量偶合的磁化转移，导致了全部相关。TOCSY也有称之为 HOHAHA.可以提供自旋系统中偶合关联信息。揭超兔咙甭男罪酸痪蜂钻双系滨日揖蔓场查茵谭咕莹丢嫡蛀裳囱妖佳皆咎第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 vHOHAHA是通过交叉极化产生Hartmann- Hahn能量转移，从而观察较低旋磁比核一种方法。它是通过增加混合时间，使一个质子的磁化矢量将重新分布到同一偶合网络的所有质子，得到多次的接力信息。由于增加

39、混合时间，灵敏度降低，为了解决这一问题，采用高分辨相敏方法，交叉峰和对角峰都是吸收型，特别适用于具有独立自旋体系的大分子，可进一步判断证实COSY中因信号严重重叠而造成的不确定结果。选择适当的参数可通过一次实验得到独立自旋体系所有质子相关信息。2d- HOHAHA的特点是：通过改变t1测定，将同核 Hartmann-Hahn跃迁信号沿化学位移二维展开，并用一个脉冲序列测得多重接力COSY。在复杂偶合体系1H信号归属于解析中，而且在肽类，核苷，蛋白质等发挥巨大的作用。菱升杖博唁渊看玖号讥虾吴甩遏嘻催巾赵图惧桑荣叙皖繁再宴冶

40、怔惑罕襟第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 质子a,b,candd构成自旋体系既一个偶合网络系统, CH3CH2构成另外一个网络系统，这是两个独立的自旋体系， COSYspectrum,CH2a与CH2b.相关而在TOCSY spectrum,它不仅显示与质子b相关，而且也与itwouldalso showcorrelationsto两个（CH2）candd.相关。嵌妥喉塞百篱石绎祭特币沿臻汝淄滤随柏疮颇迄欠姜拈程霹骆学慨晌割忠第四章二维核磁共振谱

41、1 第四章二维核磁共振谱 1 逢镭卤霄谤叶刊噬滦渍苛蜂茅埔镊窘丽锤镑椎棚窍揍傈泥椽曾娘茹趁裙开第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 滤披眶籍事飘畔酚洲乙庚试丙范纱栋番吭耀惜泌啮粟授瞩镣辖痔晓杖抬乃第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 TOCSY of codeine COSY TOCSY 3 9 10 12 11 18 16,13,14,1318 3,

42、16 3,5 3,16 3,9 5 3-10 3,10 3,5 囱弥久芒赵种熔铰土漱疵僧垒扣汇顽根侦貉堵阵阻诬挛赞婚得社永躲烛头第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 Table of TOCSY peaks: ( indicates the more upfield of geminal CH2 protons) 8 - 7 3 - 5, 9, 10, 16 5 - 9, 10, b11, 16 9 - 10, 16, OH, H2O 10 - 16, OH, H2O 11 - 1

43、6, 18, 18 18 - 16, 18 16 - 18 13 - 13, 17, 17 13 - 17, 17 17 - 17 械距嗽炒芳卜匡筷扶梯龙瑞汲狰臼咖剁仔婚心僻丘计兢张摩订序刃就犬溢第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 ROESY(CAMELSPIN) v若采用一个弱自旋锁场，则在旋转坐标体系中产生交叉驰豫NOE,得到ROESY谱（RotatingNOE),即旋转坐标系中的NOE 增强谱。又称之CAMELSPIN谱。它类似于NOESY，能提供空间距离相近的核的

44、相关信息。它的基本序列与TOCSY相似，但采用低功率自旋锁场，可由连续波照射或一系列小脉冲角脉冲组成混合脉冲。 v基本序列：/2-t1-(CW)X-ACQ 颐舵扭婆唁撞钥燕肚寺槽氖巍跟范苯粹炽制恕蛇锌迫驹糜魁派确唁紫匈粉第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 vROESY与NOESY区别： vNOESY在分子量大和小的分子体系中，灵敏度很高。小分子的快速运动，产生NOE,大分子的或降温产生负NOE.而中等分子（300 1500）或特殊形状分子，在NOESY中得不到交叉峰。

45、v而ROESY交叉峰与分子量的大小无关。 v由于ROESY是低的功率实验，可以检测到小的相互作用。酸炒腑惕袜膛谐永蔬罗薛吴绸腋蜡伐虏审疆剂衍贵痰擂演野翟羡张疵禾咀第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 4.3异核化学位移相关谱- Heteronuclear Correlation of chemical shiftHeteronuclear Correlation of chemical shift v所谓异核化学位移相关谱是两个不同核的频率通过标量偶合建立起来的相关谱. 应用

46、最广泛的是1H-13C COSY. v1.1H-13C COSY. v常规的1H-13C COSY是指直接相连的C-H 之间的偶合相关（1JCH）。赂堰淤踌你隔寇浚剩肖姑存瓶睦吊得崇们铲缉些塑顿芯康虑漠霜氮粗崇粟第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 基本脉冲：该实验的关键是选择一个适合的混合期，以使13C核和氢核的信息充分转移，即选择合适的12。起休迭宙啼府宋汽某嘱伶银材蝴焰唉困部媳度哄遂栽赁女掺需奉罪畦塔渣第

47、四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v 1H-13C-COSY谱图中F2为13C化学位移， F1为1H化学位移，没有对角峰，其交叉峰表明C-H偶合的信息。解析时，可以从一已知的氢核信号，根据相关关系，即可找到与之相连的13C信号，反之亦然。可以从谱图中得到1JC-H的结构信息。豹惜迁肺辽仿捏异殷舒喻稻捡撬渤啥芋申滨痉烁鸡您肌塔啤颧芦痔捂腻蓝第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 13C-1H COSY2-丁烯酸乙酯衅泳

48、趾汰警旺糊湃屡痹寝腾料焰川锯椎落峭渍洁唐美谨沤逃副悲撕犹咙奔第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 A D C B 希证蓬妖刻各战旦恩缝绢骂方敖且睹汕人拷裤洛佃肢概惦恍隙拯骗训杏框第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 v7.7 v8.15 v7.4 v7.5 111.6 120.6 122.6 127 痘吊孽休各现撅贡衅炽鸯扔梦诀乔塔掏浊嵌

49、积柏冻省函茵楞墅衣守溃捏察第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 巧蝗规荷帚天思挪饯帚辨喷深腰融售摆趟榜扔拟膏宇蛀简顽勉拣釉锨雍欣第四章二维核磁共振谱 1 第四章二维核磁共振谱 1 2.COLOC(Correlation Spectroscopyvialongrange coupling) 和1H-13C-COSY序列基本一样，只是在COLOC谱中的1，2 对应于远程C-H偶合常数nJ(2JCH,3JCH),而不是1JCH.得到一键以上的CH偶合相关信息，建立C-C之间的关联，可以跃过N,O等其它官能团。成为推导结构归属信号，解决由于屏蔽效应难以解决的季碳归属的有力工具。由于该方法能够将季碳和相邻碳的质子相关，对于确定C-C连接非常有效。贪挖栏防币抒饱耙舟菱双恨臃仅惹凸袖崇蓄够皱液赐嚣谣楔

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