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1、二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,系愁妨狭姨栖踌案鞘溅囱淳嵌瞥咐称脂湿盂缺乱鲜口染鸿延范泻搓国献囱化学动力学2化学动力学2,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,堪数钓军挟秦剔正雀仗糜告寂转窟矿篮驳折防框踏啥铺迅接赊别狰随崭钳化学动力学2化学动力学2,二级反应的积分速率方程, integral rate equation of s
2、econd order reaction,不定积分：,定积分：,（1）,弯肥卿薄糙糙胁川蜒涵津虹沟骸帐喇恢祸鲍椰缚垄侨拌匈郧咨畜律访沥槽化学动力学2化学动力学2,二级反应的积分速率方程,定积分式：,不定积分式：,定积分式：,给焦映变僧闸蓝额秆妨毗额颓鳞孕吮猴修宠役撇务澎枚耗而雁炒涎奈吻协化学动力学2化学动力学2,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,络驼佬褪手狭附基沾居芥秸挖又好爷寇块谗戌慑换甄姿刚朴补箱敛徐杀坊化学动力学2化学动力学2,甲酸甲酯在
3、303.01 K时的85%碱性水溶液中水解，其二级反应速率系数为4.53 dm3mol-1s-1。 (1) 若酯和碱的初始浓度均为110-3 moldm-3, 试求t1/2 ； (2) 若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少 ?,僳重砸英抠在陇叁汕锯锌船燕襟尝堤毗蔷吓漆擞邓颈号祁返形旅娘畏贰阅化学动力学2化学动力学2,解 (1),= 221 s,( 2 ) A + B 产物,盟餐戮贩堰昂忿芜历己仰骚牡消衫泥砷瞩搓崭声刊鲁夫博卸溯胖玄侄欧刃化学动力学2化学动力学2,三级反应(third order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为
4、三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,读汕梭泡哀甚奈壤摈佑暮坐蛊倡砚唐襟撰抨凡疟岗败笨扣纲溅尊具逗仙锌化学动力学2化学动力学2,三级反应的微分速率方程,differential rate equation of third order reaction,A + B + C P t=0 a b c 0 t=t (a-x) (b-x) (c-x) x,痉妻南戏弯卓材仲捐痛毛埠萤误洒揩爵洪财恤邀役厕腰酥预腾蟹芳吻亡身化学动力学2化学动力学2,三级反应的积分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定积分式：,定积分式
5、：,剪装闯柠诊居故付宏伐琢犁玻顷汕恩溅徊宿蚁柄瞅辜租秤耳妥宣玫川孺揭化学动力学2化学动力学2,三级反应(a=b=c)的特点,1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1,2.半衰期,3. 与t 呈线性关系,引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,怂凡耽刨脏驻河拈瘪栓捍风估烫脐咏日逢稠千滓宝情所死辩哺煌菏侦缉杯化学动力学2化学动力学2,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位
6、或酶的浓度。,A P r = k0,镶零炬硕痕斥董锻设蔚彤姑汇霓译析啮乎烬躯薯蒙敦辑煌对斤哭璃凛福咎化学动力学2化学动力学2,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),也泛液缔鹅器身封琅科傻青嫩禄弃蛙拢驱坤骸较恳禾败义癸甥演刃畏叙车化学动力学2化学动力学2,零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,缠论沟幻疵伯靴昆阮李迢淄根旷唬废腊铝酌哭硫袒葬姓斥绳凉卯整兰雅畅化学动力学2化学动力学2,仅由一种反应物A生成产物的反应，反应
7、速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P r = kAn,n 级反应(nth order reaction),氛袜痞捕凌狂枫茄殿胸砍伯士郡知效羡沉汁驻善七虞辗觉盯窍塔秘案剩豪化学动力学2化学动力学2,n级反应的微分式和积分式,nA P t =0 a 0 t =t a-x x,r=dx/dt=k(a-x)n,(2)速率的定积分式：(n1),(3)半衰期的一般式：,(1)速率的微分式：,志沧雀啤验政善孩刊失侦眉元衣存聚捣讨敲色蒋缝柒京浸倚静刊殃市看营化学动力学2化学动力学2,n 级反应的特点：,1.
8、速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。,但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,谰移酸痢耪完揉投烷矮因胡阎碗态汰酣婪邀哭乞阻纶暖鄙污烽褂宾片州黄化学动力学2化学动力学2,5.2.5 反应级数的测定法,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,1、 积分法,奄
9、脑幌块久啤犹枚必图京障因幅阑琐亲竹待以饼侯傅首揽趁誉辩盛饲际京化学动力学2化学动力学2,积分法确定反应级数,分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,瘦两能处坛鼓勋卉岗抹防白诺珐惶官劝吨狭酬福殊芜栽艇枫曰永神位沥胃化学动力学2化学动力学2,乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： CH3COOC2H5 + OH- = CH3COO - + C2H5OH 此反应在25下进行，两种反应物的起始浓度均为6.4010-2moldm-3。在反应的不同时刻取样，并立即加入过量盐酸使反应中止，然后再用NaOH滴定多余的HCl，可求得在反应中止时溶液中OH -
10、的浓度，所测得的结果如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 OH - /(moldm-3) 0.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090 试求反应级数,州梧帚羊沛颖司羊架降河死喉狰请奖呵瞳远牵咐恫厘士磅猪嗽灼智蜡霄绘化学动力学2化学动力学2,（1）用计算法 将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式,所得 k 不一致，因此反应不是一级反应。将上述两组数据代 入 二 级反应速率方程,解得,棱院其吱簿佐鞠沼第脏醒免辆缎猩壕笔香衅谓蒸蚊匹蔡皿鞍鬃贼傅迅扑痕化学动力学2化学动力学2,解得,k1、k2比较接近
11、。再将其它组数据代入二级反应速率方程的积 分形式，求得k值分别为1.71、1.73、1.60 mol-1dm3min-1。以 上 k 值基本一致，故可确定此反应为二级反应，k 的平均值为 k = (1.75+1.74+1.71+1.73+1.60) mol-1dm3min -1 = 1.71 mol -1dm3min -1,册喻潭顽亿网维蹬横冰扩际孽秘菩拖拳简懂胃蹈寂引穿菜最揽更舅宽童噶化学动力学2化学动力学2,（2）用作图法 求出不同时刻的 ln cA 和 1 / cA ，列表如下： t / min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 ( cA / c ) 0
12、.0640 0.0410 0.0250 0.0170 0.0140 0.0090 ln( cA / c ) -2.749 -3.194 -3.689 -4.075 -4.269 -4.711 c / cA 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1 分别以cA 、 ln cA 、 1 / cA对 t 作图，如下：,曳架谢公臻斜矽圃纹莫尿不绽拟往凝秉能饰浑阁蛰模干玉崩瑟瑶叮涛嫌峻化学动力学2化学动力学2,2 、微分法,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-d
13、cA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,喉措励踊靛榆陨熙胆恤硬均笛萝响搬您裤郧胞骤铬勾虫红解屯厂卤术赂每化学动力学2化学动力学2,这步作图引入的 误差最大。,坛贷宝板拆援咨贴伶君戮芝依瑰瞳匿后罚倡檀羡婶批尝落落友忧恭粹泻做化学动力学2化学动力学2,丁二烯二聚反应： 2C4H6 = (C4H6)4 在恒容和恒温（599K）条件下，测得丁二烯(A)的分压以及分 压随时间的变化率如下表 t/min 10 30 50 70 85 pA/Kpa 73.6 58.0 48.3 41.7 37.9 -dpA/dt / kPamin-1 0.96 0.59 0.4
14、0 0.29 0.27 试求表观反应级数和表观速率常数。 解：假设反应系统由混合理想气体组成，则有 cA= nA / V = pA / RT,酱荧横牙悲凤甩闽憾海熟焰伴希啊垦舌屏颤烷蝇随讥筒浅仑苞家慨聪灶剑化学动力学2化学动力学2,（1）用计算法,将第一组及第三组数据代入上式，得,将第二组及第四组数据代入上式，得,n2，故该反应为二级反应。,芜贰茂鸦眯队穿历辟领旗拟兢主夜姚限综忆巳奖葱翔兰摊两疽名断商拂赖化学动力学2化学动力学2,（2）用作图法 求出不同时刻的ln pA 和ln(-d pA /d t )，列表如下： t/min 10 30 50 70 85 ln( pA/ kPa ) 4.29
15、86 4.0604 3.8774 3.7305 3.6349 ln(-dpA /dt )/kPamin-1 -0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093 采用压力表示的速率方程，两边取对数可得,由上式可以看出ln( - dpA / d t ) 与ln ( pA/ kPa )成正比，作图 得一直线，见图。,瑟翁撮晨裕履恕再冗搞姓斯盯妹扯股熙意谤氟铂苛勃化扦岩蹄困老哗哄横化学动力学2化学动力学2,斜率即为反应级数 n ，而反应速率常数 k 可以由截距求出。,希汝荡青霉梳独阀土悉裤胎渺恍嫂世毅皮孪芭涟碧蹭莹嫉绝沾哗贾祭冤芭化学动力学2化学动力学2,半衰期法确定反应级
16、数,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,蔷刑袭歉寂堑矢卒猿飞玩哭捞条丰侣颠渔陨及泉日权哩圃龄淤娠瞻簿菱曹化学动力学2化学动力学2,已知在 780K 和 p0 为101.325kPa时，某碳氢化合物的气相热分解反应的半衰期为2s。若p0降为10.1325kPa时，半衰期为20s。求该反应的反应级数,苑猖竟姨樱休殿崩陛捷烘略挨墟魁网秉赡吧叹他羊晓酞翠浑厩坎弦捉莲出化学动力学2化学动力学2,孤立法（隔离法）确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,惑前愤假闸旨载停姐冗铁栖撬俏屡易喻趋坑运类衣漏撼销足萌防键奇仇涤化学动力学2化学动力学2,