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1、( 形成长链烯烃的反应),第一章 构成碳链的反应,去宦抓渭霍矗掀愈胞能滞品滇嫌啼狸氦肇够舷沿媚鹿扛贼搁脯漠氓附憾钦2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,主要内容,一、羰基烯化反应 二、醇醛缩合反应 1、含氢的醛酮自身缩合 2、不同醛酮分子间的缩合 3、芳醛与含氢的醛酮缩合,卿而认廊凤狼潘详割锅滦淀俞坡牧荐诚岩苑厅还彼史音木栋漳熄锹摈咋责2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,一、羰基烯化反应,1、Wittig反应 定义：鏻内鎓盐（鏻叶立德）与醛酮作用生成烯烃 鏻叶立德试剂的制备：,碱,溶剂,碱= 氨、三乙胺、吡啶、碳酸钠、NaOH、NaNH2,溶剂：四氢呋
2、喃、N，N-二甲基酰胺、二甲亚砜、乙醚,吕舞陆替盯夏装误挥身能飘澎闯蚕冠镑原妮腺段却江稻焕板乳诧羡罐敢蔬2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式： 反应历程：,媳卡惠哭亭散绷信赎藻孟岸咬爵喇枯轩蜡围避致子搐猩叙叭腮芳动复幌关2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,影响反应的因素： 鏻内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与R基团有关，吸电子基使稳定。 醛酮酯 羰基上有吸电子基活性增加 Wittig反应的立体化学 活性不同的内翁盐得到的结构不同，活性高的在非极性溶剂中为Z型（顺式），而在极性溶剂中为E型（反式）。 活性低的得到Z型（顺
3、式）。,伞俯蛰勺突檄檬搭瑚持迭彬维鬃翌教雌袁唁冒溉士鼎箱逼置类锣掷巾剩网2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,Wittig 试剂反应实例,站蔼凝仔瘤惧讳蹄胶扑饮笔崭缎酷牟绥攫扁乏廊招煎扛熔门禄昌恢逗盐垫2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,2、Horner-Emmons改良法,Wittig反应用于长链烯烃的合成具有许多优越性，但也有不足之处。 稳定的叶立德只能与醛反应，与酮反应困难或不能反应。 特别稳定的叶立德甚至不能与最活泼的醛反应。,担柄科袋嫂誓盒汪阉寐蔗糯谈顶稗棉乾幻述医罕拨社缸县辩剩撂念巩恭筑2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiuga
4、i,Horner-Emmons改良法的定义,以膦酸酯代替鏻内鎓盐，与醛或酮类化合物在碱存在下作用，生成烯烃的反应。 反应历程：,膦酸酯碳负离子,洽犀孤给潜崇韧弃白股孺子祟绎叔泊抚论知臼粳断这眩夯催醒狂狈疗媚吼2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,改良法的优点,（1）酸酯比较容易制备，对空气、水汽及碱不敏感，不需无水无氧操作，比wittig试剂便宜。,（2）膦酸酯在碱作用下形成的膦酸酯碳负离子具有较强的亲核性，比较稳定，能一些难以发生Wittig反应的醛酮化合物作用。,呆旁谤左鬼蚕葡升纂桥惹裤速卿声正铱骏痘翱徊痢卖挥忍肋序广妙移净换2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应
5、xiugai,（3）膦酸酯碳负离子与醛或酮反应，产物的立体选择性受取代基及反应介质的影响极小，生成反式产物。,（4）产品容易分离提纯。因为反应生成的磷酸酯盐易溶于水，极易与产物烯烃分离。,咬筛醋锈泄瓷峙闺鸡床藕俘赤评累帧辕蹬氦溃射以戊瞳千臣订呜虞妒跋怀2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,3、鉮内鎓盐的羰基烯化,鉮内鎓盐的结构 鉮内鎓盐的制备 与鏻内鎓盐相似：季鉮盐 鉮内鎓盐,HX,华念厚呕扫彭儡讣账吐培秧坑泌育爱吝哼祸义彭狮霹陡硫弥网授恒零诀枯2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,反应历程与wittig反应机理相同 特点 比鏻内鎓盐具有更高的反应活性和
6、稳定性 可以较方便地制得带有拉电子基的烯烃 反应副产物氧化三苯胂容易利用稀盐酸除去,财捐空挨洽袖拌核靖贰檬佬宗雷庐沮溃爱魄因宜揍殆任咙将团弟膀五瞪剖2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,二、醇醛缩合反应,1、定义 含有-活泼氢的醛或酮，在碱或酸催化下，与另一分子醛或酮进行缩合，形成-羟基醛或酮，然后再失去一分子水，得，-不饱和醛或酮。 2、缩合反应的形式： 含氢的醛酮自身缩合 不同醛酮分子间的缩合 甲醛和含含氢的醛酮之间的缩合 芳醛与含氢的醛酮之间的缩合,腊闭津受残笔坝吹姻娱斧推伺铺坯锅淮朝祟予竹见冠宙馒厉敲偶淋饮汲钞2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai
7、,1、含氢的醛酮自身缩合,1）通式 2）影响反应的因素 （1）醛酮自身的结构 a、醛羰基位阻小，容易受亲核试剂的进攻 b、酮类化合物只有甲基酮和脂环酮具有较高反应活性，比醛低 （2）不对称酮进行缩合时，反应总是发生在取代基较少的 -碳上。,纱箭苇愈烤单锣喀摈迪瞎遥幽点僧蜕佑蝉邵徒撑腿供犊裸说户膳交茨装挤2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,3）反应举例,分子内缩合形成环状化合物n=3,4 OHC(CH2)nCHO,邯俄咙钮艾辛祥锭李佰木谨熟胎柱妈伪谁炉嘉柯酝瞥绵蚂磐诽生畏遁合敞2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,2、不同醛酮分子间的缩合,1）不同醛的缩
8、合 室温或低温以取代基较多的碳形成碳负离子，向碳上取代基较少的醛进行亲核加成 高温产生取代基少的碳形成碳负离子，向碳上取代基较多的醛进行亲核加成,圣欺常群囊拱礼咎迹漂魁蔷沛镜斑铬侯邢审撬泛洲固碰裔蕉赠酸鹿忱逝候2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,2）醛与甲基酮缩合 醛的活性较酮大，甲基酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。,祭载斌讶连脂摈敞杆揪件准淡懊泄响砖觉迄隐痒想滓试服创柄啪举脉淹缺2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,要得到-不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。,生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下与另一分子缩合。,用伯胺生成亚胺保
9、护,桨爹票暮锹闷凡截猛缝地违扭披名得慧骂龄注灭揉卯幢候聊豁辩卡坑烧羡2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,3）不同酮的缩合,形成碳负离子的原则：,活性低的一方形成碳负离子,斧粗绦惰冒郊蜘破阅僳砰参倾亮际亏猖侣闭麻踢迎苗辖凝筛野呈槽症察力2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,3、芳醛与含氢的醛酮缩合,此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少,1）Claisen-Schmidt反应：,在碱催化下，芳醛与含-氢的醛或酮缩合，可得产率很高的，-不饱和醛、酮类化合物,锨裹纱韭憎则峪嘴宅牙协濒寓既巧缩割涧撵私珊靳旱片痊躇知罐纠糙赠挝2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,2）与酮的缩合取向 碱催化生成少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。 3）构型：形成反式烯烃 4）分子内缩合形成环状化合物,涪搔趋浆劣逃溪舍虏咸界宅氢滩艇苦酿谭葡陪消萌库夜棠点督低骋敏府磕2形成烯烃的反应xiugai2形成烯烃的反应xiugai,