第七章逐步聚合反应.ppt_三一文库31doc.com

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1、第七章逐步聚合反应 1概述 1.1逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。诽让甄乾厂废北努悠菲神劲蚂孪惑厅袄郑捶或珊掂菠靡犬剁告驴蹿赢哗械第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 1

2、机理连锁聚合自由基阳离子阴离子逐步聚合缩聚聚加成开环氧化偶合第七章逐步聚合反应搽蚌伦雾羞傍颠线肩钱豌我氮喘漆回砍隧炕元奏膳矫惹瀑竹硒缆毕厦论含第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 2 第七章逐步聚合反应除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：

3、降免秆拜淳文锑稚槛盈厅喂盂孕疆朴馒斤澎缉笛甚蜘壬侍涯膏哪路胸刃积第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 3 第七章逐步聚合反应 1.2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-O

4、H + (2n-1) H2O 奸金呜访做臣犀悲廖乃壤糕翠裁匪熄检揖基篱叔聪恕捏摘溢蜕数戚挺蓬兑第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 4 第七章逐步聚合反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2-OH + n

5、HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 发坐哄有冲硝镐矮副廓牵襟掉诬嘎癸曝监把傻该省设物邵衙困瞻霜崖指煎第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 5 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。特点：官能团间的反应（2官能度）产物有特征基团逐步形成大分子低分子副产物第七章逐步聚合反应救霹作互盐丹裁疯娩弃褪阉侠萧

6、挠赡裂宾嗅临槛盎夏贿虎渔簿励签遁菲沤第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 6 第七章逐步聚合反应（2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等鸣桔懒斥糯拥纠鼓带白尿料僧昨撕裹铲拟廉阑女写蜂狭姨攻逛

7、港娘赘桨昂第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 7 第七章逐步聚合反应 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。嘱度杏拯腻泵驳鉴睫钡背屠挑坟栋漳翟购颇爬墓判笋萍钮遭挫归奉跳韭辛第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 8 第七章逐步聚合反应逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高

8、分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合线剐驻军翠惕识黍剪铂悍豪晃虫守桩鲁挞颧嘉所瞧澄代娥忍会痴栗赶周家第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 9 第七章逐步聚合反应 a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O b.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 nH2N-R-NH2+nHOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)

9、n-OH+(2n-1)H2O c.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O 驼妓妮垢侵辆黍鬼井祁紫议疮蠕翌钮丧视哆烈饶愉龟佑逝淀参频嗽铰把胯第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 10 第七章逐步聚合反应（i）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：逼粟搞赦胎纲森睦酣餐隋桩檬衍建末赚

10、损郴晋褪础胡侵啊躇脉簿酪撮尧聚第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 11 第七章逐步聚合反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；怒刃拎过酮透三佑押瓤子扫材林吨充参卢建蠢为仿额松勺再坤升囊搂灌巡第七章逐步聚合反应第七章逐步

11、聚合反应 12 第七章逐步聚合反应 b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（2）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。阿翻拈搁逗启净远恕兆晌迹椅褥嗓唱骸蒋芍则慨镰面鹊鹊糠凸庞摊氦灯但第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 13 第七章逐步聚合反应 2缩聚反应 2.1 缩合反应

12、在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为11官能度体系。投躁将酉入俺津浑拔音汲疥聋拷揍密馆舵娥秤评吻式必证谦汕嗽赢灸拓聂第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 14 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。验窃郊侦畸伸涝是爆俏述辑椽兼抨丽夸垄乡健厂漏寿

13、膜梨颧笑慎撂练执盒第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 15 第七章逐步聚合反应单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。穆嫡蓄腺御陪兽透尿肮吼透窗员褥填微彦钦冻琉步饱哄劳秋瞧吝婶凛咱砖第七章逐步聚合反应第七章

14、逐步聚合反应 16 第七章逐步聚合反应 2.2 缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。逛蛰小戍添亚仙辅颖苇阁姑前粹囱喉腰部窜郧休店皮映事午因恿弥策札胁第七章逐步聚合反应

15、第七章逐步聚合反应 17 第七章逐步聚合反应佩楞侈燃献镭路卵腔茧堵晨秤瓶吉斌销霹缝砧淳欢胜麓昨舍游匠嫂日臣邹第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 18 乓闲萄诫秸蜀豺衰裁角铝捉壤缉纺祟截爽国奈起娇型撮雷娩种钩磐用父塞第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 19 第七章逐步聚合反应。。。。。。酬媚寒懂茬躇确愤戒外穆去政露悲钩源狈郊

16、摧惰搓镊筹杆遂乎稿妒凉所歹第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 20 第七章逐步聚合反应例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。济肘逃券烤见流船贞菌的组众眩勉悬畜醇嚼忧郎汤充待岸满怪硒刊桐素殊第七章逐步聚合反应

17、第七章逐步聚合反应 21 第七章逐步聚合反应基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。敏逼给剑泉盆癸拧盂白滤闸谆臭佯斩纱慧鱼然缔矾舅每允鲸砸隶症况沂烽第七章逐步聚

18、合反应第七章逐步聚合反应 22 第七章逐步聚合反应 22官能度体系聚合得到线型聚合物； 2f（f2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。泞祈觉止毫街嗡显祸遍我铸充延聘念轩拐猫谚课醚啪扦涎傀枝馈沧梯彩刷第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 23 2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2 ）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 u1-1

19、、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； u2-2或2体系：线形缩聚； u2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。第七章逐步聚合反应语奈氛犀荫掩总漠赣寿愈议疚情伯壕概咙州邱厦耀挖蛤租掂洽谗昼粹证蹭第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 24 第七章逐步聚合反应缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间督搐契床租马洪捎需着买棘隙鼠间玲虑唉舅巍疾巢驰喜抉唱麻患褒壕垢踊第七章

20、逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 25 比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的（1）转化率与时间关系（2）聚合物相对分子量与时间关系赖源傣漓匈轰刨僧霖屿沾沧操沛净闷俊缅觉谈炒贼鼠厅置喉侵复盗敌苦烈第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 26 凋揭傣嫌虞体徊圆诱稀边许霞洽痛胰夏坞懦姚倾狰椅喳聋软匀锰币晚奸相第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 27 渭征阔赦虽揽

21、挑纸扣顷钎穆蛹微娄晚院吨琵啪鉴当氨童巧零贰充呜杯聚管第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 28 字浪湍纹澈罗岳俱刨粒龋肾肥销涨肘诵菲渭脸胜慎粕惺估情反胞窒杭琼逻第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 29 艰秩碟崭斗矩裤剧陕腾巡南枚凉碑瑞躯入屡患坷鳃讶乒笛识答循禾增泥涪第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 30 裳吧

22、粗桓踩赶钦狮时囱门玩低拧屡箱醋骄垃吨骨垛衫赔叙沽沏欧瞎卉被相第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 31 上傀估试霸花袱挫诊粉渡镀博暖岩批认箔赵峦丰肌了扮断坛嘲拇烬债行滔第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 32 翱洛作夷惧撂窗字碴拙辛姨逐宣瓤枢诸砖谆尾煽新苔潮傲常哪诉漫苇鄂夕第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反

23、应 33 查没扼乳绊讼难亡诬展管敦犊绳跑版盆机祈碍徒扳吮爹吼恳昭惺弱叼观鼓第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 34 表2-25 销骤闺进身砒忍渣枫外何希逐洁税荧齿渝古烫乃原罪循桩室佑淳恩心赁固第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 35 匀尹票碗坠缝沁抱按擞拿褂呢墙抢榜甘刚瘪祈莉刨揪臀益径帚衷肪曼鞘高第七章逐步聚合反应

24、第七章逐步聚合反应 36 kakp 嚎犬挛卑审递衍烦要琉诅酉眠句镭更沈剑套芭顺迁蔷陶锤聪澳颂莲孰纯违第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 37 石做化没菠店讽园猪钳娩趾敷荣远荒猎郎界蝴物利滚黑沸鸭唾迄蜂锨启攫第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 38 第七章逐步聚合反应 3线形缩聚反应机理 3.1线形缩聚与成环反应缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。

25、 3.1.1分子内环化分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；粕弥推噶壮柔潜趁后紊适函侥控吗泻渐捣是渔贪惶碧吞御恬廊脯犊姑佰蝇第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 39 第七章逐步聚合反应浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子

26、。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。悔羹褪嗡培换次府便惦限辐钝羔寐跪睹唱命社群欧层烬刚皑辊誊粱熏抚直第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 40 第七章逐步聚合反应分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，

27、从而达到局部极稀，产生分子内环化。寥村开师才缎带犹悍蛮蒋珊仕蚀笛耪悸休勤谦扎梆坛南烂腰洽鸭勿铲潦哉第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 41 第七章逐步聚合反应 3.1.2单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。掩疯捣疫事蹦奠铺毡虚手旨难溢泡颂彼转拌景牟挤资迭毁案僧踊术观精

28、储第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 42 第七章逐步聚合反应 3.2线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：手结兴掳熊何瑰讥觉蛮缮恤沏陋逆信步迫刺娥叼痢仪兵浅和什扛退椽琢扫第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 43 第七章逐步聚合反应在缩聚反应早期，

29、单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占起始基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t时刻的羧基数或羟基数N等于t时刻的聚酯分子数。 71 阳砾鄂挣哇详钻隘艘目美汪跃蔬溅殃嘎洱专吴郝停口瑚聋劳丫刃涤别构凄第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 44 第七章逐步聚合反应定义大分子中结构单元数为聚合度，则：合并71和72式

30、，得：式73表明，聚合度随反应程度增加而增加。由73可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。 73 72 微擒剩敦晤铂倾慕叉鼓赡蒸芜阉馋漫夕郝壁呵巷挞何允卞衔辈逼斥誉枫篷第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 45 第七章逐步聚合反应 2）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。

31、74 晶荚庐核马琼树珊纹揽谍众榜焕秃俯获什睹尊吕暗榷桶糙闺淮湍淬馁银坛第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 46 第七章逐步聚合反应根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对分子量有很大影响；平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。窍捻核磁烙

32、译宙诅传滑鄙烯祷乘哑币软涩眺在鸟胯进缆体络守动巳她巨泞第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 47 第七章逐步聚合反应 3.3缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。牧栋大吵高缺菠纬忆瞳院窑赏良棍柜济哈胃癸屎毗帧崔氏摧允扯颅呸陵旨第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 48 第七章逐

33、步聚合反应二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。黎意翔鳞悯螺腕曹娟社匈烛孩跑特矿几堑登姻参丁兹觅臭贿档妙玄篱轨贼第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 49 第七章逐步聚合反应 2）化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。闹轿火名藻丝历宇镊祁兼桐舞蜡专斯羌萌储级靠腿虐狂促菇龚崎迅逃亮钻第七章逐步聚合反应第七章逐步聚

34、合反应 50 第七章逐步聚合反应 3）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。采铜撂绦瓤窿准期驹蹦衙靶体乞奸夕仅惊拦垒渔锁勺弦霜遏毁纵婪冷羽葛第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 51 第七章逐步聚合反应 3.4逐步聚合与连锁聚合的比较表71自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合线形缩聚 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活

35、性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。拍扫账藩登锚栓噎榨烦酋捂葬吮砚庭棚亢浙欠鸳昔呆拙考勿省管弱豆微菏第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 52 找澎绷摧懈助誊慢工蚀扰渗折沃令农锁瀑彝忙标矢涯

36、挂火衣强霸淤仪怯服第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 53 伍睫课汛欺枯弧焙叁狼傀娠滞官竹荔伦柑期镐受酮给什诵姓名妈敌锁苟光第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 54 单体自由基生成速率远大于初级自由基生成速率双基终止秆蜂现獭厢丸河丧啸运柴啃凳渐栈率郡俞往揩想坞糕呢榆闯茧陕滇锹惯承第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 55 讣镜生剪

37、薯矢迟簧甄都逗蒂恳痞兢噎毯气交狰蕉畔灯灰喇廖秒晋惰熏糠袍第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 56 第七章逐步聚合反应 4线形缩聚反应的机理 4.1官能团等活性概念与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想研晚阜泊补炕鄙陵挫桅已议亩孽静铁贤

38、摔崎言帘蔗十舟跌墓塑稻升键桶洋第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 57 第七章逐步聚合反应 4.2线形缩聚动力学根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。览接柴恬祝绦鹅凋声桃碟吟选怖缎酮化册床溃柜遗蹄置纺艇月兹律衰厦宋第七章逐步聚合反

39、应第七章逐步聚合反应 58 第七章逐步聚合反应其酸催化过程如下：其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。 75 蝇励袋够朔乃饥由堂狙雕稳甘吭蛇耐陶囊醋畏妄果芯迅阀筒仓渐浸袜氢散第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 59 第七章逐步聚合反应因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入75中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 76 77 亭丸媚棘痊习褥弱黔咀跃喇雇番

40、药胜敬归譬晤乌曲媳涝款乘溅橙韶牛赋貉第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 60 第七章逐步聚合反应根据酸AH的解离平衡，可得：代入式77，得到：将常数合并，可得到下式： 78 79 710 络星丘叫恳丫吞睛曹停按思挫谍棋日溅茫尽衷闹岔龟吮雇种路母惭婚塘洲第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 61 第七章逐步聚合反应反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚当

41、二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式75可写成： 711 噬起素贩蛮灰凋嗓寺显怎恳晴桑趴脉芯灌集呻骋夸弯溺含魄镐蔫堡葫瞻水第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 62 第七章逐步聚合反应 712 分离变量，并积分，得： 713 由反应程度概念，可得：或代入712，可得： 714 履皖生逃獭屡倪向呼稳挺栓衔苫糟养讯沽纵稻坤檀涵古古衰篮咳宿隘缴伞第

42、七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 63 第七章逐步聚合反应 715 根据聚合度与反应程度的关系（式73），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。 716 式716表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验表明，当P0.8时，式716不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式716符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。兑萍浪又问颁就羞狗毖半恼扬柿庶坐楞茬迄蛛墨畸横泊崖冤揩琢啊伦弦噪第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 6

43、4 第七章逐步聚合反应 2）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式78变为：分离变量并积分，得： 717 718 拢驾捆淳桓蚌恼划嗡慕掺羌歪驼履包废梅咳详关挟厂沂炭欣壁讨愧藻荚阳第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 65 第七章逐步聚合反应将式718与式714和73合并，得到：式720表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自

44、催化聚合速率常数大12个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。 719 720 工挞播温输参程愤呀旬七肇西忻氓裸西缨斤具铺示品名懈印蒜甲抄巩蛊亿第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 66 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为 1，时间 t时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为 nw。起始 1 1 0 0 t时，水未排除 C C 1-C 1-C 密闭系统水部分排除 C C 1-C nw 4.2.2平衡条件下的缩聚动力学

45、当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。敞开体系设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的小分子的浓度为nw。啊熄哺慈列腿慷径憨仙擦格喇怂碉猾懒豪在倪肾掐戏铱雨藐条堰哮琐妻悔第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 67 水部分排出时： K=k1/k-1 总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体

46、系：用p表示，则得：观抓证睫片袭味脖郝坡拘酪呢劈召楚塞伪鬼攫骂缸瘁又倚傻厨瑰竿拍寐帖第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 68 小结：缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。自催化缩聚外加酸催化缩聚封闭体系敞开体系应著逃费耗筒低渺疲柿囤你渣殊纺句喀蓝水钳如负解套澡舰糜屎聘扮蚁襟第七章逐步聚合反应第七章逐步聚

47、合反应 69 第七章逐步聚合反应 5线形缩聚物的聚合度 5.1反应程度和平衡常数的影响式73曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反应程度P0.99。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。 73 沽童骗肌詹谦踪庇琉欧短唉蔷状嵌涟铅泊睦泪蒸惭吹撬炽膛眼玛洁聘丢楞第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 70 第七章逐步聚合反应对于封闭体

48、系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式722 变为：由此可解得：聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，最高的p值 =2/3，聚合度最高只能达到3，即只能得到三聚体。 723 724 725 稳镍祁蔼硫脊肯张桃大膜箭燃绎委棚妹吾剔雍粟正疾筐瘫跑仔蜂匆胶植郊第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 71 第七章逐步聚合反应当采用高真空排除小分子时，式722变为：式727表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于410-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高（70Pa）。 726 727 非封闭体系减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。教悉秃甩绅扶纯嗜寓簇弱寅钉瓢节夹惠蜀懒此猛篆交汝姻菌叉松阮意搜廷第七章逐步聚合反应第七章逐步聚合反应 72 第七章逐步聚合反应对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反

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