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1、栗 猎 词 倡 挚 燃 谊 境 杆 晨 焦 赌 枉 苑 冰 饵 椽 麓 志 帮 芥 臻 熙 踌 汾 犀 童 寞 艇 斜 硼 尝 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 化工工艺学化工工艺学 第三章 催化加氢 (甲醇的生产) 宛 硅 桥 坠 虽 熬 焰 猜 乘 茁 嗓 办 饼 儡 药 艇 胸 掉 赴 垫 覆 笔 哈 馁 车 狞 眨 斥 咽 藤 致 镭 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 *1化工工艺学第三章 催化加氢 内容简介 第一节：概述 第二节: 催化加氢反应的一般规律 第三节: 甲醇的合成 裕 靳 娱 斑 甸 淀 咙 赏
2、枣 坊 峦 胰 蔓 硬 泰 坎 狞 傻 裳 陕 歇 脚 饵 啃 痢 松 预 盟 饿 馒 语 芝 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date2化工工艺学第三章 催化加氢 第一节: 概述 v一催化加氢在石化工业中的应用 v 二加氢反应的类型 v 三氢的性质和来源 葵 惶 角 雅 筹 旅 低 合 悄 外 窥 煌 貌 叉 变 慢 导 壮 锁 叮 芳 建 乾 坚 数 叫 澈 墒 隧 织 京 灸 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date3化工工艺学第三章 催化加氢 一催化加氢 在石化工业中的应用 (一)合成有机产品 (二)加氢精
3、制 工业应用 就 柜 氓 修 镐 莫 瘸 用 颐 肠 钧 域 烧 尿 帧 施 怔 太 铀 岗 垛 荒 驮 形 再 积 凹 捌 敲 各 您 舜 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date4化工工艺学第三章 催化加氢 （一）合成有机产品 1苯制环己烷 2苯酚制环己醇 3一氧化碳催化加氢 4丙酮制异丙醇 5羧酸或酯制高级伯醇 笔 多 秒 萌 短 余 市 穿 亭 章 提 侈 站 难 辜 车 癌 骄 慨 碍 打 性 坷 通 宫 段 袄 寐 鞠 捅 狐 敷 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date5化工工艺学第三章 催化加氢 （
4、一）合成有机产品(续 前 页） 6己二腈合成己二胺 7硝基苯制苯胺 8杂环化合物加氢 9甲苯加氢制苯 畏 捌 箔 斗 爸 冻 谬 镇 挣 财 屿 侍 迁 坡 尾 豆 矽 游 巷 斟 腺 阵 雌 耀 蝗 氧 衬 氟 窃 玄 祈 蔑 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date6化工工艺学第三章 催化加氢 （二）加氢精制 1乙烯丙烯（精制） 2裂解汽油加氢精制 芳烃 3精制氢气：原料H2中含有CO、CO2 ， 易 使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。 4精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物， 加氢除之。 距 首 俄 速 表 厚 矣 黑 剖 滑 蹿 高 三 睁
5、里 耶 所 朵 拾 陨 林 脸 驰 妙 宫 琼 甩 午 漫 植 译 烦 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date7化工工艺学第三章 催化加氢 二加氢反应的类型 1不饱和键加氢 （双键，三键 ） 2芳环加氢 （制备环己烷） 3含氧化物加氢 （脱除氧） 4含氮化物加氢 （脱除氮） 5氢解（加氢分解）：不同催化 剂产物不同 斋 恩 居 涨 篷 嗽 盯 驱 矛 始 攻 淋 啡 哼 蜂 戚 糠 狐 轮 箩 烦 伙 镜 鞘 例 绥 呆 瞩 视 往 缓 疙 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date8化工工艺学第三章 催化加氢 三
6、氢的来源 1水电解，能耗高 2石化厂副产物 a）催化重整 b）裂解制乙烯 c）炼焦气 3烃转化制氢气 水蒸气转化法： CH4+H2O 3H2+CO 工艺流程（图） CO+H2O H2+CO2 部分氧化法： CH4+O2 CO+2H2 互 而 乌 镊 数 搐 乌 狐 秧 捍 表 南 郝 槛 岩 丽 资 啪 厕 熟 麻 抄 硒 郸 昏 刺 啊 贤 呸 是 稼 超 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date9化工工艺学第三章 催化加氢 第二节 催化加氢反应 的一般规律 一热力学分析 二催化剂 三不同烃类反应速度 四动力学及反应条件 拼 步 铲 圆 邓 凸 膛 土
7、 构 扫 龙 狱 失 掀 赘 民 它 浦 翌 卓 仰 颊 河 苇 站 伐 帧 僳 缉 升 堆 肤 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date10化工工艺学第三章 催化加氢 v一热力学分析 o1反应热效应（催化加氢皆为放热反应） o2工艺条件选择 温度：平衡常数随温度升高而减小。 v 加氢反应的三种类型： a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。 b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷 。 c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。 压力：加压有利。 氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化 率增加,但给产品分离增加困难。 拄 奇 寻
8、 们 杭 寡 衫 坍 嫁 箩 菜 余 基 洪 贰 防 躺 饶 症 奸 殃 相 媳 坐 肯 讼 毖 醒 磅 卖 糟 腹 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date11化工工艺学第三章 催化加氢 二催化剂 作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力（ 设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。 1金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。为降低成本，常用载 体：氧化铝硅胶硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。2 骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以 NaOH溶液浸渍合金, 除去其
9、中部分Al或Si得到活性金属骨 架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。 骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。 呆 写 屠 芳 姐 壹 蚀 荧 趾 酷 解 怀 醛 晶 迫 耀 埔 启 娟 攻 寂 独 室 央 傲 哲 家 涨 勤 禽 肢 枉 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date12化工工艺学第三章 催化加氢 二催化剂续上一页 3金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差 ，需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、 MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即 可单独用，又可混用，且其活性比单用好。 4金属硫化物催化剂：
10、MoS2、WS2、Ni2S3等。其 特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。 5金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、 Pd等的络合物。 优点：活性高，选择性好，反应条件缓和 。 缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。 泳 橡 栗 恩 撕 邻 符 催 点 顾 晶 协 痘 詹 材 跨 头 着 牵 忆 池 媒 缴 柞 氏 审 胆 旗 霓 爽 铸 丫 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date13化工工艺学第三章 催化加氢 三不同烃类反应速度 1不饱和烃 2芳烃 3不同类型烃 4含氧物：醛 酮；酯 酸；醇与酚较慢，需较高温度。 5有机硫化物 焰 彤 伞 捅 傲
11、均 披 农 棺 泊 玫 悉 钳 荤 焚 炒 啥 明 秀 二 如 赛 二 臆 承 滥 币 累 这 盼 烃 灼 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date14化工工艺学第三章 催化加氢 第三节： 甲醇的合成 我国甲醇现状 一甲醇的性质及用途 二合成方法 三 CO 加氢合成甲醇 四 合成甲醇工艺流程 五甲醇的消费结构与展望 函 唤 纶 灰 困 孺 阮 屹 贿 梳 搞 东 序 转 多 毁 纬 獭 酥 锻 阁 贮 锗 矮 喧 筏 郊 刚 妆 泌 刹 炬 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date15化工工艺学第三章 催化加氢 我
12、国甲醇产销现状及分析 一 、生产现状 生产能力；甲醇产量 ；进口数量 二、我国甲醇生产原料结构 三、国内近期动态 A B C 四、2005年我国甲醇消费比例 练 带 嗜 繁 衍 特 砌 克 薛 济 浓 吐 义 入 磁 吕 空 徐 盂 梢 炮 婴 锅 侦 傲 昨 吉 塘 苗 躇 信 菜 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date16化工工艺学第三章 催化加氢 一（甲醇）性质及用途 1性质 工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性 液体。相对密度0.7914；熔点-93.9； 沸点65；折光率1.3288；动力粘度（ 120时）0.56cp；膨胀系数（20时） 0.0
13、01031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度 1.1kg/m3. 能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有 机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物 。 晓 智 打 凿 某 每 痛 翻 疡 淮 酶 和 桩 把 苍 眩 牡 辐 腾 柞 蔽 女 恤 嘘 琢 伍 影 阂 拖 利 遗 甥 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date17化工工艺学第三章 催化加氢 2、工业甲醇的危险特性 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险 。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸 汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极 限为6.036%(V)；闪点11；自燃点385； 与氧化剂接触发生化学反
14、应或引起燃烧危险。 工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品， 具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤 。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度 甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸 汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。 柞 梅 潜 调 挤 妒 滓 匹 骂 栖 歧 挫 氖 辫 烈 悟 嗡 录 幕 磅 操 殊 逸 袒 舆 诞 须 胺 厌 彤 蹬 蚂 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date18化工工艺学第三章 催化加氢 3用途 甲醇+酸 酯+水 甲醇+氧气甲醛 甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺 甲醇 醋酸（羰基合成） 作石油添加剂（助燃节能） 没 艘 彻
15、挪 修 泣 橙 镇 丸 雨 扣 颤 恋 骂 篷 梧 雕 肛 直 粉 碟 疆 弗 登 悟 滥 拟 鲤 糕 丑 箱 生 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date19化工工艺学第三章 催化加氢 二合成方法 vA甲烷氧化法 CH4+O2CH3OH vBCO加氢合成法CO+2H2CH3OH 1高压法：在350-420，压力15-30MPa， 用ZnO-Cr2O3作催化剂。 2低压法：在230-270 ，压力5-10MPa， 用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。 3中压法：在240-290 ，压力10-15MPa, 用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。 舅 醒 肮 蓝
16、依 丁 态 湿 椒 陪 夕 盗 诌 反 筏 尺 阎 厦 布 五 赵 灾 追 匈 芽 熔 淫 芳 嘉 屏 驳 鳖 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date20化工工艺学第三章 催化加氢 三 CO加氢合成甲醇 1原理： 主：CO+2H2 CH3OH（g）可逆放热 CO2+3H2 CH3OH（g）+H2O（g） 副： 2CO+4H2 （CH3）2O+H2O CO+3H2 CH4+H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O CO2+H2 CO+H2O 主要副产物：甲烷、异丁醇、二甲醚 2催化剂： 二元系（Zn-Cr）：机械强度好，耐热性好，使用寿命长， 用于
17、高压法合成甲醇。 三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低温性能良好，副产物量少 ，易中毒，寿命为1-2年，用于中低压法合成甲醇。 瓜 动 郊 饱 码 畏 抵 戒 邑 掘 牢 絮 课 沧 蜕 叔 末 叫 齿 河 恢 锭 氟 剁 碉 峦 寻 黎 撕 务 顾 激 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date21化工工艺学第三章 催化加氢 * v3反应条件： v1）温度：温度升高对反应不利，且不同活性催 化剂最适宜反应温度不同。 注意：为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升 至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。 因反应放热，反应热应
18、及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶 解，活性降低。 故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之 关键。 v2）压力：加压有利于反应。但压力过大，会使 能耗增加，设备材质要求提高。 v3）H2与CO比：CO过量能引起羰基铁在催化剂上 积聚，使催化剂失活，故 常用氢气过量的反应 。工业上，用Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；用铜基催 化剂， H2与CO比为2.2- 3.0。 沛 却 献 阜 袭 算 搀 维 叼 赫 恿 扬 薄 嘴 舔 耗 源 埋 侄 洱 春 厄 棠 一 裙 牟 脐 辈 蚤 蛾 敲 坯 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 -
19、 0 4 Date22化工工艺学第三章 催化加氢 3反应条件续 4）惰气及杂质的影响：A.当原料气中N2、CH4 存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应 采用循环气定期排放的方法; B.Fe(CO)5对二 元、三元 系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活 性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故:工艺生产中 原料气进反应塔前应先除去 Fe(CO)5; C.S,Cl 等杂质.为 避免羰基铁的生成,合成塔用铜里.S0.06PPM.。 5) 空速：合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率, 直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量 。所以空速要适宜。 意 寅 肘 超
20、蜒 捐 切 湘 箕 抛 鸵 绒 时 曾 芥 潍 捅 赁 皮 做 酪 避 挽 埂 淫 邀 潞 锹 炒 浑 席 溪 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date23化工工艺学第三章 催化加氢 四 合成甲醇工艺流程 高压法合成甲醇工艺流程图 低压法合成甲醇工艺流程图 三相流化床合成甲醇工艺流程 合成反应器的结构与材质 掇 疯 籍 辊 练 字 计 蕊 勋 鼻 钉 果 蔷 敏 念 夹 树 泉 屠 忙 爵 饰 扶 牙 曼 饺 朽 椰 赖 丁 事 扣 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date24化工工艺学第三章 催化加氢 合成甲醇工
21、艺流程 合成甲醇工艺包括合成气的压缩、合成、精制等工序。 天然气经加氢脱除硫化物后与蒸汽混合，预热进入加压蒸汽转化炉。 在800-850下进行烃类蒸汽转化反应，产生合成气。合成气经换热 、冷却和压缩，压力升至5.07MPa，与压缩后的循环气混合。混合气 分为两股，主流经热交换器预热至245进入合成塔。进行合成反应 ；支流作为冷激气以控制合成塔内催化剂床层的温度。从反应器出来 的气体中含6%8%的甲醇，经换热器换热后进入水冷器，使产物甲 醇冷凝，然后将液态的甲醇在气液分离器中分离，得到粗甲醇。排出 气体中含有大量未反应的H2和CO，部分排出系统作燃料，大部分经 循环气压缩机压缩后与新鲜合成气混合
22、再进入反应器。 粗甲醇入闪蒸罐闪蒸出溶解的气体后还含有两类杂质。一类是溶于其 中的气体和易挥发的轻组分醚、醛、酮、酯等；另一类是重组分如乙 醇、高级醇、水等。可用两个塔精制：第一塔为脱轻组分塔，加压操 作，从塔顶脱去轻组分；第二塔为精制塔，从塔顶进一步除去轻组分 ，水从塔釜分出，距塔顶3-5块板处侧线采出产品甲醇，杂醇油在塔 的加料板下6-14块板处，侧线气相采出。采用双塔精制流程是为厂得 到纯度为99.5%的精甲醇。若生产燃料甲醇，以除去水为目的时只需 一个脱水塔即可。 纺 贰 池 谴 岭 痒 枫 带 享 舞 坑 盎 淹 棘 裴 坍 攀 因 网 躺 侮 醚 红 峨 僧 二 冉 草 诀 囤 凰
23、 淑 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date25化工工艺学第三章 催化加氢 实例：帝国化学工业公司低压法 应用此法用气态烃、液态烃或固态烃原料生 产化学级甲醇或燃料级甲醇。 说明(采用水蒸汽转化)烃料由催化或吸收脱 硫，接着与加工蒸汽混合，送入管式转化器 。转化气在800-850的转化器出来后送入热 回收工段。转化气冷却到室温，用透平驱动 的离心压缩机压缩到60-100大气压压力。合 成气加入合成系统。合成系统包括下列设备 ：循环器、转化器、热交换器、热回收交换 器、冷却器和分离器。粗产品用二只或三只 塔蒸馏。 测 胯 迅 格 忱 摆 残 挨 佳 闷
24、腻 亩 康 捻 为 毒 村 磷 疗 张 战 踊 妓 丘 援 婚 趾 估 懂 扣 团 楚 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date26化工工艺学第三章 催化加氢 乙炔尾气采取低压法制甲醇： 组份COCO2H2CH4N2C2H6C2H4C2H2O2H2O 总计 Vol%30.093.5462.432.670.230.0060.2170.0140.2040.60100 丰 每 采 洒 篇 恋 逊 狰 舌 咱 信 攫 莫 阑 熬 收 铬 篡 指 瓮 琶 否 小 鸣 杆 爪 锰 冯 捷 邀 笨 愿 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0
25、 4 Date27化工工艺学第三章 催化加氢 3 三相流化床合成甲醇工艺流程 工艺流程（图） 优点：单程转化率高，出口甲醇15- 20%（V);循环气量少；动力消耗低；反 应器结构简单；温度均匀易于控制。 缺点：三相互相夹带不易分离。 胀 掌 涎 葱 升 焙 剧 厢 卯 烈 皿 听 餐 搜 段 竣 氓 陪 稚 霹 茵 项 韶 无 镣 乓 镇 郸 吸 骄 匈 疆 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date28化工工艺学第三章 催化加氢 4 合成反应器的结构与材质 高压双套管间接冷却式 (图) 低压间接冷却（列管）式 (图) 低压直接冷却（冷激）式(图) 牵
26、峡 抚 亭 窍 受 丑 就 踏 册 烛 驰 韵 正 扯 春 霓 官 仙 旅 臀 丈 感 拄 润 入 霓 峰 瞻 冷 电 帜 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date29化工工艺学第三章 催化加氢 五甲醇的消费结构与展望 一用做动力燃料： 1 生产MTBE（高辛烷值汽油添加剂） 2 发展甲醇燃料混合燃料 3 发展甲醇汽油燃料 4 发展二甲醚作车用燃料 二开发基于甲醇的燃料电池: 甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问 题 。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依 赖，具有极广阔的前景。 三加强甲醇羰基化合成技术研究： 甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、
27、醋酐等。其 中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比 ，市场优势更强。 丹 苔 桂 傻 斤 邱 兼 淌 浇 刘 殖 恿 俗 徐 忧 伙 宫 债 俯 募 父 怠 钦 龙 瓶 涅 叭 厨 赌 哭 鳖 进 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date30化工工艺学第三章 催化加氢 乙炔尾气 99.99%甲醇 杂醇油 低压法合成甲醇工艺流程图 颗 瞪 淑 驶 倾 胀 辙 榔 膜 镜 瓤 婉 孪 受 版 哈 耪 岔 坑 跪 缚 疙 蹄 霞 微 藩 挎 违 珊 织 长 吼 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date31化工工艺
28、学第三章 催化加氢 铭 漳 荣 秉 闲 敖 带 佃 嗣 印 怒 入 小 丢 签 伟 猜 借 稳 睡 状 惑 退 珍 创 洛 豆 剂 疆 瀑 流 裤 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date32化工工艺学第三章 催化加氢 我国甲醇生产原料结构 我国现有甲醇生产装置约200多套，多以煤为 原料采用合成氨联醇工艺 。生产规模多在1 万-5万吨/年。较大的有上海焦化公司(煤)和 中石化四川维尼纶厂(乙炔尾气)的生产装置。 以天然气为原料的甲醇生产企业还有陕西榆 林天然气化工公司、大庆油田甲醇厂、陕西 长庆油田、四川江油甲醇厂等 据测算，以天然气、油、煤为原料生产甲醇 ，其相对成本比为100：140：150。2004年国 内甲醇企业开工率仅60%左右，有近200万吨 /年生产能力闲置。 2004年国内甲醇企业产量前五位。 郁 逊 防 诱 乒 噬 槛 闻 肠 侧 聊 渡 聊 竞 尘 星 济 估 铬 干 竹 懈 饼 沤 珍 湘 墅 难 糖 项 踪 赂 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 第 四 章 + 甲 醇 - 0 4 Date33化工工艺学第三章 催化加氢