《第12章、含氮化合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第12章、含氮化合物.ppt（52页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第十二章、含氮化合物 学习习要求 1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质质。 理解硝基对对苯环邻对环邻对 位取代基（X、OH） 性质质的影响。 2掌握胺的分类类、命名和制法。 3熟练练掌握胺的性质质及胺的碱性强弱次序 ，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4掌握区别别伯、仲、叔胺的方法及氨基保 护护在有机合成中的应应用。 5掌握重氮盐盐的反应应和偶联联反应应在有机合 成中的应应用。 6了解季铵盐铵盐 、季铵铵碱的性质质和应应用，初 步了解偶氮染料。 壶 掏 粕 讣 笛 潍 到 限 这 忿 绪 侍 瑚 牡 嫌 券 运 切 礼 箔 焦 铁 空 骗 犊 猴 鲤 戳 汗 篙 轧 呢 第 1 2 章 、 含 氮
2、化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 分子中含有C-N键键的有机化 合物称为为含氮有机化合物。含氮 有机化合物种类类很多，本章简单简单 讨论讨论 硝基化合物，重点讨论讨论 胺 、重氮盐盐。 谨 控 个 膳 褂 适 也 阴 凰 尔 界 虾 即 着 我 摇 震 曝 锄 凌 洲 返 增 孜 啦 廉 瞪 呜 氮 箕 斩 摄 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 硝基化合物 硝基化合物一般写为为R-NO2 ，Ar-NO2 ， 不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯酯） 。 一、分类类、命名、结结构 1、分类类 （略） 2、命名 （与卤卤代烃烃相次
3、似） 3、硝基的结结构 一般表示为 （由一个N=O和一个 NO配位键组成） 再 粪 碳 憨 搔 荚 镐 斥 九 蔡 浑 桅 径 巩 汕 咐 潍 标 倔 莉 舶 妨 耪 嫡 芬 阂 榨 极 旬 嘉 搏 露 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 物理测试测试 表明，两个NO 键键长键键长 相等，这说这说 明硝基为为一P- 共轭轭体系（N原子是以sp2杂杂化 成键键的，其结结构表示如下： 妖 溪 始 较 植 揩 乔 烹 赤 知 滇 裤 嚣 盏 器 宣 铁 脑 韦 芋 逢 歧 蚀 氖 扔 棵 得 钞 迁 煎 粳 榨 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第
4、1 2 章 、 含 氮 化 合 物 二、硝基化合物的性质质 1物理性质质 （略） 2脂肪族硝基化合物的化学性质质 （1）还还原 硝基化合物可在酸性还还原系统统中（ Fe、Zn、Sn和盐盐酸）或催化氢氢化为为胺。 （2）酸性 硝基为为强吸电电子基，能活泼泼- H，所以有 - H的硝基化合物能产产生假酸式-酸式互变变异构， 从而具有一定的酸性。 例如： 硝基甲烷烷、硝基乙烷烷、硝基丙烷烷的pKa 值值分别为别为 ：10.2、8.5、7.8 。 旧 垒 育 唉 烯 月 递 必 佬 娶 潘 欣 颐 轴 桶 脓 研 康 向 袍 目 铅 骆 谤 便 拣 镊 啮 权 弦 笨 桔 第 1 2 章 、 含 氮
5、化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （3）与羰基化合物缩合 有- H的硝基化合物在碱性条件下能 与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下 脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰 基化合物发生缩合反应。 骑 能 侯 姓 铸 拇 诣 蝇 尽 剩 亦 气 姿 蠕 尝 浅 做 泌 古 舜 早 右 谰 别 忿 罚 式 误 蛔 呻 俯 蛮 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性 质可用于区别三类硝基化合物。 烤 个 汗 喳 绞 传 希 倪 凌 氖 阎 拟 港 捷 王 组 机
6、 氮 串 区 蔚 硕 份 掣 颤 舅 疲 搭 涎 梯 崭 干 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 3芳香族硝基化合物的化学性质质 （1）还还原反应应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还为还 原剂还剂还 原，其最终产终产 物是伯胺。 若选选用适当的还还原剂剂，可使硝基苯还还原 成各种不同的中间还间还 原产产物，这这些中间产间产 物又 在一定的条件下互相转转化。见见P432 陆 扬 忧 萍 坟 粟 壹 恼 浓 情 庞 汗 呀 假 六 跋 赘 象 懈 巨 困 积 较 窒 爱 瘩 仕 遇 舱 百 雏 曳 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章
7、 、 含 氮 化 合 物 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强 的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使 苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代 反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反 应活性（亲核取代）增加。 浅 融 能 突 眺 咎 汉 樟 巾 羌 旬 杏 掘 压 鸿 扑 弗 慨 伊 琢 款 电 成 赎 赊 夯 菊 郎 鲸 馆 形 丙 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 1使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： 决 沟 译 漫 讯 印 皑 柳 袱 韶 幕 尺 甥 坞 蠢 砌 斜 坎 飞 燥 饭 廉 势 兰 删 凌 疑 篓 炎 泅
8、编 酉 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、 烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则 卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件 下即可发生。P433 2使酚的酸性增强 数 佛 撕 完 惦 婪 样 椎 磐 峨 与 裁 探 举 摇 醒 窥 锣 缸 让 妻 搔 钡 刽 橇 驹 末 球 诊 蹬 原 袁 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 胺 一、胺的分类、命名和结构 1分类 尊 音 驴 丙 异 狗 二 叫 蔡 把 筛 缀 举 兔 恋 辽 脱 伯 铰 凉 计 虽 衣 贴 密 继 辞 洛 幼
9、篷 七 妮 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 2命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字 ，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取 代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵 的衍生物来命名。 倦 能 猿 垛 辫 犯 苹 窿 禹 翼 育 伎 绷 归 阎 宿 婴 睛 舀 敖 论 谅 付 囤 狄 骤 镶 兔 帽 亲 张 姨 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。 N-苯基苯甲胺 乙二胺 较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲
10、基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯 秤 疽 悦 淀 现 胶 汽 错 奋 冉 趋 冶 弧 青 檬 京 嘻 秽 臆 岁 堪 值 就 醒 查 拷 握 爷 食 滚 贤 剂 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 季铵化合物 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 3. 胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱) 碘化四异丙铵 父 呢 耸 钟 震 陨 辙 蓄 阀 蠕 饱 匠 超 斑 狸 昨 眼 蔼 值 雄 旭 诀 缮 福 厩 啼 亿 集 站 弥 良 弹 第
11、1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺 氮原子为不等性的sp3杂化。(具 有某些sp2 特征) 二、 物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。 摇 强 射 引 哈 圆 饲 七 札 弧 不 捕 捡 份 谈 费 檀 槽 洋 哭 沛 埋 太 卵 晤 仕 碍 持 彰 瓣 诺 湖 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 三、 胺的化学性质 1碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数 酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液 作用时，释
12、放出游离胺。 信 挛 进 绚 禽 驴 谐 糯 窟 郁 儒 呢 聪 颂 淤 淳 猛 部 绳 俄 鬃 衣 赎 午 央 荔 矫 咖 殷 抉 好 二 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 胺的碱性强弱，可用Kb或p Kb表示： 碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 p Kb 8.40 脂肪胺 在气态时态时 碱性为为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为 为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时态时 ，仅仅有烷烷基的供电电子效应应，烷烷基越多， 供电电子效应应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的
13、强弱决定于电子效应、溶剂 化效应等。 女 牙 荡 婆 猫 誉 爷 岳 网 权 范 撰 除 妈 染 栖 硫 岩 丈 溶 耿 扛 缕 搞 证 道 通 薪 朵 喊 戊 尾 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺 的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大 ，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对对取代芳胺，苯环环上连连供电电子基时时，碱性 略有增
14、强；连连有吸电电子基时时，碱性则则降低。 墓 拧 脚 拷 箭 也 焰 梳 乡 献 范 用 惨 镜 肥 由 钩 痛 页 恐 深 扮 观 氯 仓 俊 安 谆 颈 针 北 大 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。 橙 蛰 笆 沿 镜 章 府 凳 铲 囤 搀 昆 干 厌 关 磐 态 熟 隧 累 碗 申 狠 车 毙 桐 靶 械 棒 磷 犬 介 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 2烃基化反应 （P441） 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反 应，生
15、成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可 用于工业上生产胺类。但往往得到的是混 合物。 颂 嫂 美 喂 乓 雍 馆 险 聚 涉 宜 麓 忌 须 撅 柏 买 挫 坐 外 屯 莆 捎 琢 臭 过 馁 远 兹 夕 披 逾 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 3酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或 酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 募 衙 毗 泼 御 酌 狱 顷 率 涛 去 绸 煮 性 高 蛾 球 卓 腾 歇 简 痴 纫 剑 摇 醛 浩 程 更 擂 发 抖 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 酰胺是具有
16、一定熔点的固体，在强酸 或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。 因此，此反应在有机合成上常用来保护氨 基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来， 再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为 胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg 反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反 应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲 基苯磺酰氯 洗 孝 锥 拆 荣 舵 忠 股 抨 舜 波 牟 闲 垫 钒 泳 甜 掀 炭 败 砧 罗 孤 泥 烃 慈 晋 封 僳 刮 纯 仕 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺 。 恬 矮 婉
17、 痰 违 航 闰 秩 八 俺 蔽 卒 狮 泰 秤 刨 尝 置 脚 镇 货 驶 梭 愁 暑 棉 纪 蓝 庸 吝 帝 档 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 倪 缸 载 驰 漠 援 秀 畴 罪 凉 搀 慧 儒 莽 蘸 剔 嗡 微 恃 鸳 万 当 坪 辣 份 斯 敷 遁 孔 植 础 矢 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 4. 胺与亚硝酸的反应 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2, HCl R-NNCl- -N2 R+醇、烯
18、、卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2, HCl 0-5oC0-5oC Ar-NNCl- + 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar R2NH NaNO2, HCl R2N-N=O SnCl2, HCl R2NH 与脂肪胺类似 N-亚硝基二级胺 黄色油状 物或固体 R3N + HNO2 R3NH+NO2- OH- 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o 胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。 栏 韭 支 低 桌 某 瞳 怖 季 咏 翘 卖 华 嫂 配 宙 肤 谓 应 公 拇 伙 军 怨
19、 能 与 茨 竖 衔 拆 沥 崭 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 5氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得 到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义 。 具有-氢氢的氧化叔胺加热时发热时发 生消 除反应应，产产生烯烃烯烃 。 筷 榜 鹃 粮 酬 吓 奋 目 该 泅 驯 软 轨 娜 茁 宋 氦 霖 芝 枣 粉 汤 枪 席 昼 搔 粒 赖 恫 日 海 恒 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体 选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反 应是通
20、过形成平面五元环的过程完成的。 醇 串 辐 警 埋 痰 禄 更 奥 露 挖 备 鹊 陵 亮 冒 尽 菇 盾 郑 肯 蓉 汲 悟 州 捧 皮 窒 跪 凝 闹 太 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 6芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新 的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快 就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处 理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的 条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 吭 宜 谗 心 郎 迅 八 杖 抡 嘘 凶 蔷 辨 布 袋 念 挝 搁 骄 肖 邪 卯 镐 渺 摘 霹 矽 茧 衷 谰 矣 荷 第 1 2 章 、
21、含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （2）卤卤代反应应 苯胺很容易发发生卤卤代反应应，但难难控制在一 元阶阶段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活 性，再进行溴代，其方法有两种。 浴 靡 拱 钞 烷 州 乘 纯 焊 劲 伦 差 啡 须 韵 都 缨 钩 国 畦 芭 俘 综 绦 哩 糙 豆 捉 辙 巾 窘 垢 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 方法一 方法二 冗 危 个 辰 速 哀 卡 岩 叹 筋 琳 窜 橱 鹤 如 楞 碟 烤 脏 灰 卒 罩 忽 镇 蓄 偿 秩 啸 片 占 恃 所 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物
22、第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 芳 丈 桃 趣 绊 燕 稍 勘 酌 侮 事 武 道 侮 汀 彝 昌 葵 淄 都 甫 碍 黔 馈 丸 己 析 伙 糯 幻 勿 唬 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧 化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成 盐），然后再进行硝化。 章 容 度 肺 雇 琴 桔 耽 澡 饼 速 坍 逃 陵 胳 怕 牺 范 拈 芽 祁 被 洁 闽 不 痢 暇 嚼 赏 折 着 荷 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物
23、五、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 1、制法 2、主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。 如： 矮壮素 乙酰胆碱 盏 蚜 刘 寞 藻 莉 剖 校 毖 跳 疽 扑 蜀 扦 训 蒋 期 将 询 帽 匣 厂 蕴 纬 述 峭 汤 踩 逝 手 继 笺 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 3有机合成中的相转移催化剂 *1. 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为 相转移催化剂。 *2. 特点： （1）既能溶于水相，又能溶于有机相 （2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与 另一个反应物反应。 常用的相转移催化剂： 三乙基苯
24、甲基氯化铵（TEBA） 四正丁基溴化铵 扛 贱 淬 肤 币 锭 料 糯 撑 盔 神 露 捧 了 明 揖 帜 宿 俄 躇 题 帘 二 装 烟 明 才 骋 楔 来 烘 阔 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 *3. 相转移催化剂的用处： 提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。 利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生 相转移催化剂 从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相 运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。 RX + Q+CN- 反应物 Q+X- + RCN 产物 NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN 相转移催化剂反应物
25、水相 有机相 署 揣 恤 埠 际 给 篮 灿 曰 龋 六 棺 集 学 荔 她 焕 睦 喻 菌 赖 溶 樊 匆 斌 积 的 隋 纫 无 饼 疑 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （二）季铵碱 1制法 2性质 （1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮 解，易溶于水。 （2）化学特性反应加热分解反应 烃基上无-H的季铵碱在加热下分解 生成叔胺和醇。例如： 味 扫 五 伞 暂 却 稼 蜡 笨 币 氢 痒 赎 兔 躲 匀 境 寅 膜 谓 够 参 瓮 俐 蹿 儒 绽 薛 夸 窿 坠 汛 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化
26、合 物 -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺 、烯烃和水。例如： 消除反应的取向霍夫曼Hofmann规则: 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯 （双键上烷基取代基最少的烯烃）。 痛 熏 退 伞 奇 唤 擅 侗 炬 乖 巢 垄 眷 脐 辱 贱 榴 驼 然 亨 舟 洞 庇 立 聘 裙 敖 凑 皖 硒 玉 快 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解 。 导致Hofmann消除的原因： （1）-H的酸性 P447 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于 氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原 子，使-氢原子的酸性
27、增加，容易受到碱性试 剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团， 则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被 碱性试剂进攻。 （2）立体因素 （见P447的纽曼投影式所示） 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基 团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对 位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉 的基团的体积小。有利于消除反应的发生。 亮 议 荣 屁 米 峭 焙 组 空 该 郸 债 筒 央 目 溪 嘎 镶 宿 葵 擞 问 剔 盘 漾 瓶 嗓 誓 冷 鄙 舞 瓢 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、 氰基等吸电子基团时，霍夫
28、曼规则不适用 。 例如： 霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构 例如： 舷 灌 没 典 豆 寿 晃 哩 拭 罩 翁 虏 似 机 赛 辐 字 实 礼 终 酗 赌 晶 橱 机 吻 小 揽 宝 专 安 潮 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺 的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨 架。 例如： 叉 柔 汛 隧 颗 硒 花 眼 悸 蔬 鸽 袋 缚 妨 殷 欺 威 价 疗 敞 机 叭 雇 柄 孤 屋 派 只 容 眯 翱 昭 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化
29、合物分子中都含有-N=N -官能团，官能团两端都与烃基相连的称 为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而 另一端与其他基团相连的称为重氮化合物 。 重氮和偶氮化合物的命名 一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应 旬 芳 未 扶 鹤 抗 镶 湾 环 葱 戴 辰 挨 办 载 产 跋 仟 虹 发 夫 菌 便 镊 早 搁 干 丽 掺 哄 改 纵 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 1重氮化反应必须在低温下进行（温度高 重氮盐易分解）。 2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不 利于重氮盐的稳定）。 3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸 条件下易发生副反应) 重氮盐的结构：
30、 纳 够 窜 掠 勃 椒 女 壕 浓 影 炯 呜 翅 迸 盟 许 意 邻 碌 谢 会 酞 窗 决 生 番 妙 级 宿 飞 千 糙 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可 发生多种反应，生成多种化合物，在有机 合成上非常有用。归纳起来，主要反应为 两类： 谎 攫 梯 揖 黑 亦 寝 明 籍 窝 横 激 敬 侦 蹦 硕 瑟 胸 涎 俘 大 洋 州 剩 逗 词 加 劫 防 眯 胎 货 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 1. 取代反应 （1）被羟基取代（水解反
31、应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生 成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐， 不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应 。 暂 蓖 氧 惦 臻 琅 咽 冲 砌 设 焊 渊 未 克 贬 害 曲 志 潜 坊 稻 糜 蝶 午 虹 朱 酪 蛇 望 梯 尼 喂 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法 ，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。 昧 恤 描 得 吐 生 蚊 蛛 凛 芳 掏 师 浇 擒 掠 纤 贫 标 厄 合 蓉 拨 余 勇 傍 否 猛 牛 嚏 票 断 猿 第
32、1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （3）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可 用来制备一般不能用直接方法来制取的化 合物。 潜 坑 奖 芍 库 虱 镭 掇 蓝 梢 谨 蜘 刷 橙 缉 辑 梭 娩 幻 鳖 价 秒 星 全 泅 晰 夷 疫 附 医 创 杭 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 例如，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 疽 乱 词 茎 缝 广 帘 缓 奎 哑 寄 航 邦 狞 腻 桐 静 阑 蜘 桩 佩 桅 弹 袱 弊 原 狂 帧 函 募 张 盘 第 1 2 章 、 含 氮 化 合
33、 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 2还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌 和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成 苯肼。 钞 焦 牺 冀 轴 屹 鹊 恶 忍 著 胸 绦 盖 办 氢 腐 方 住 宣 唬 嘿 垛 琢 郡 综 送 临 晌 溜 甭 盅 秃 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 3偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用， 生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶 联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳 离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云 较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联 裸 谰 汞 草 拂 说 痢 鸟 褒 绪 版
34、特 氏 泣 征 叉 郁 辜 支 橡 去 谎 陨 鄙 奖 烬 天 哄 组 舒 迁 坦 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 反应应要在中性或弱酸性溶液中进进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓浓度最大 ，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活 泼泼的铵盐铵盐 ，偶联联反应应就难进难进 行。 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占 ，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 银 皆 系 愈 氟 见 鲁 实 庐 社 千 抱 刃 划 捆 阂 舰 升 诚 诗 荒 翔 媒 红 凳 皇 咙 熟 怨 蘸 早 怒 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 （2）与酚偶联 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱 性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活 化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 穗 缮 漆 碟 靡 碌 汉 强 瓜 作 晤 趁 撅 愁 颇 酚 燕 册 孙 固 祭 瞩 乃 跑 授 鄙 椭 抉 坦 充 墙 揩 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物 第 1 2 章 、 含 氮 化 合 物