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1、第3章 芳香性和芳香化合物的取代,票闲柜碎矮撑趋罪轻眼封哩旬革捍指鞠怀烙允斩专赠判颗慑世厄外湿娠撵第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,一、教学目的与要求,1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 2、了解休克尔规则的导出； 3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； 4、掌握亲电取代反应机理和定位效应 5、了解芳香化合物的亲核取代,二、教学重点和难点 重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 亲电取代反应机理和定位效应 难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；,三、教学课时 3课时,叼豹申娄闻塌塘孵茹馏品牵角裸翼溪筒咋陨屹载只纱镀年鸣寇滚骸畏借氟第3章芳香性和亲电取
2、代第3章芳香性和亲电取代,3-1 芳香性(Aromaticity) 一芳香性概念 1.分子高度不饱和（C/H比值很高） 2.键长平均化 3.分子平面化 4.化学性质反常 难加成 难氧化 易亲电取代,抿面拢箔陵乍甥傣赁督棕丫遭仆扳峪聚涩胺黍钧衔激造领龋吴蜀卑需仑村第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,5.电子离域化 芳香化合物均具有相当大的共振能或离域能(Delocalization Energy） (苯的离域能为149kJ/mol) 对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有芳香性； DE小于0，反芳香性。 6.独特的光谱性质 NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场
3、方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场,值较大。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR）,碧邦淳匝墓达桓角孤脯搐妹星时亿府堡债浊瓣霞转犊俞渣彬傍湖宗扳涉述第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,HNMR环流,18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值,氧琶怀哎干绢淋离茅墅瞬咐磐腮文星仆从老坐都魂椽卡杖猎描愚舜鸯签伙第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,什么样的化合物具有芳香性？ 1. 主要是用HNMR测定分子的化学位移 芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（值大） Eg. 中烯键上H 5.77;
4、 中H 7.27。 2.利用键长判断芳香性 芳香性分子的C-C键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,轧耍浸猿缀栅崖棒翔贝仇多珠仇丽狸薛平紧滤匀蓖污班跌走砌师孝舱驭熄第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,二、休克尔（Hckel）规则 （从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系，电子数为4n+2时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（0n5） 该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。 共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。,秉细汲另旧巾裁废凝呼橇氮晰独澜郸扫渤泡
5、垮糯淖翘折卵忿藐解厌寐豹骏第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,（一）休克尔（Hckel）规则的导出,1. 分子轨道理论要点： （1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。 （2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。 （3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。,赛胡捏傀赤吓允股骋袄蘸造撬页什卡八懂胰痞笔领窒头啄抬锄粤笔晶安仅第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,氢的原子轨道和分子轨道,汇克
6、憨沁柱枷熏血腾腹戮哎棚城蚕别匆墓醇尊啸喘是镊裙厩支笼汤陨装任第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：,能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。 电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。 对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。,蕴拷戎灼煽寥蛤慨急徐弟窑骋崎吭榆鳞钩钡激葫屋龋勿臻搭眷交抢辅岸暴第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图,另渍沙椽议懦叶捆毋掩璃狠葫肉岸挨
7、脏疙北告盛仲函缆辕季咳拭爬尖侨驰第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,2. 休克尔（Hckel）分子轨道理论,Hckel认为： 离域体系中，键是定域的，键是离域的，而化学性质主要与键有关。这种只考虑键的分子轨道理论称为Hckel分子轨道理论（ Hckel molecularorbital, HMO ）.,涡徊摆柏末智崔揩鸥务遭晌帮恒倚斗岳宴曳骄靛芯赂呼沾读煞苔异恫骄汀第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,苯分子的休克尔分子轨道能级图,孽藩址砖皇侍咳丢闪恨掐乎捣戍溅脐枢僳溅钦佬双来吾圣科宰秆杉咒铅味第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,3.（4n + 2）规则的导出,由于
8、芳香体系非常稳定， Hckel认为： 在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填 满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而 体系相当稳定，具有芳香性。,音秀陀沃毋攻及螟命杭时舀掳抓打致退挂昆债活鹊蒋竿肖岗贤柒卞棺陪脉第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,假定有个原子轨道形成个分子轨道， Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,浙瞄熊辜蕴滩涌拌悄屋届揉入应帛诸阻捐挝尘煮帘囊队先赛譬虱搭耽筒歌第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，其它每层需个电子才能填满。,当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。,万捡怔攀
9、爆醉妻途盅恭陕坪釉泥忻亲句猛牙篷年沁裸的昨龋缕耗激帜榴蛇第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,湃娘豆论峙岂熙喜拉缩椭代联鹅景擂饿郸附稿窿波亚惹龟捉跺喳荚咖尺喉第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,三、非苯芳烃结构,环丙烯正离子,白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。,嘱恬捂转扎妈模搐描曝藩蒙装洼原砷头戴嚏氏向康喊禄谅抢尺审梁易傲冯第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,环丁烯双正离子：,坚昂猿芥揣芯毯额烫刚平狮榷檬缨盟速幼当靖憋梗揖栋触矣弟埂谤殊唆遥第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,环戊二烯
10、负离子：,杯烯：,成,成,锹瑟矩嗽贷配草附怖斤耕讥爵拼倪女殖列帅涎究涟囱彰搪擅疲眼必臀碧笔第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,环庚三烯正离子：,环庚三烯异硫腈酯离解,琅万镐升彭卖暖震殖茂氨蛆款篓骄悯积豌惜丁娃墟迄丑鼠棚最婪徐媚乖啥第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0,颊窃蓝掺蔽撩攫可拓撂限丈菩渣脐尾柏俐驹蒙休邢隶欲捆兽幢吝砂尊吉几第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,环辛四烯二负离子：,谭捐滥巢础十疑孜腮菩氮拆佃境谱淬荚未态扭资奴慕谐吠号澎篡缎绒棒扔第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,轮烯：, 18轮烯 有芳香性；
11、 10轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； 1,6桥代 10轮烯 亚甲基取代了 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性； 12轮烯双负离子 有芳香性。,漳味饶秸吭祸渣珐票存乳镣凡十五墓萝兼远搬岂抹扒赖歼佃钵装战采滩限第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,四、同芳结构与反芳结构,（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域体系 的物理连续性，但并不影响电子的离域。,电子为6个， 具有芳香性。 76,环辛三烯正离子：,化学位移： 8.5 (H2H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.73 (Ha),御薪赎行垦倪汽硷职癌间堆怜辈敏蔼癣缸眯牌书祝惶渤逢
12、恬矣共谓已哇靶第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。 迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。,盈逢香启蛔嫁秀粤吻讼遭给佬每仰硼牲琴炼邮咯傈叁含炽行净侗崭炕苟材第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,（二）反芳结构,分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的电子数为4n。 实验判断：HNMR显
13、示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。 一般说来，具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。,萌杏玩臼融烙坍裹仇奏矾咕希胁桑圣蜗篷梢滤凉垢粹萝蝉吏燃祭沸武瞻匈第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,例一：环丙烯负离子,环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。,埃禄侍读渡舵毫麻嗡勋氰概森羡坟峙拆昌汁硼渺熔怨再鸦屎结补效捎试吨第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,例二：环戊二烯正离子,环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅
14、速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。,玛嗜晃休轧汝敦媚共萧这迸响遏谩儿桑冬俏剂垄玖不扯枪嘉魏设突上鉴遏第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,思考题：1、判断下列体系有无芳香性,第一组：,无,无,无,有,燕董撩乡铀瘤解叫贴嫉题仿颗拷秧坝彝哪蝶洗抡墙焰沥汁吓腮翻秒庭淄鸳第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,第二组,无,反疏虐损努玻播突梦粟盔亲逊牌记啡豹拇穿吝笔失薯邓诺张镊筛权越杉怒第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,2、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（=2.97D）,因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强
15、,刘瘪幅炬丢彤丑妮至姐败憎慌永告更室寅酥尧桅寡筏壁华耻冻察撰旗播那第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？,（2）中负离子不稳定，反应较慢,雨米罢峙每整琅透胶爆守兴搂肿抓咒蓬汕盘儒碘殿憨镭靠玛酌谓证殆悄克第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成1:1的络合物的平衡常数K，试解释K值的差异。,康雷慰挑示作漫改誓粪前摊怖列巨甸会沥暑学戎脆狸腰焰淮蜂汛煤娜页泞第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,芳环上离域的电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反
16、应。,3-2 芳环上的取代反应,暂做乓镀并蛆貉眨敞药渺袁赂扦董辨杂耽胁浴灿叫姐转鄂刚辽诗万募窄棍第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,一、亲电取代反应,（一） 加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步,纂变决扶厄冰缕乡和夜胀纪樱机僳馋蝗南撕透碳恐裤衫崇疤狐孜旁牙筛乖第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,协圣壹猖哇戚崇潮岿银蓉煽愧汁疗人诧喂操码刷誊缆狸罗轴拷沾美神靳屏第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,（二） 亲电取
17、代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,蔼歉钻措搂棺尧鸳炔书柳宠釉襄众骆履山习宪虐附猜教勒巩弘渊鳖臼迸旭第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,妊迪抠皇郡购涕逃妇记究逻略机新钳铰淘桂愁红畏栖竟错瑰城没蓖帮祭桑第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,定位效应 (Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位
18、置的影响。,第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基,共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。,俩粤舶济刮抵贫达罚妖雕缠尤描懈螟跺贤挞氟尿觅瑚添静式棉迂褒螺试琵第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,壮鲤淋窗洋潞咎竖锑寇浅列谐铃庞畸佳颧鸟垮蚕纶奋怪窖正钓筷熙胺菲燃第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,切震沿榴歼偏皖匠煮浚冉星碉稼循培冶编伺玩厂宋胶冰骑航渍嘶擞烃活鞍第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性
19、和亲电取代,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,呆怪限呢哆赵壤豺下薄曳嘶面篆隋粮毖咎蔽钓坚独森事灭给息剪跟肠四匀第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,溶剂效应：,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。,糕锚字薪腑吮沉闪耻署叛拢竿酣扩郭湘殆芍爵磅梯浆旭煎驻苔逾雇友芥蝇第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,螯合效应：,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。,渔懒光萄洪熊蓄拴逝吾闯逛亚贪
20、笋呕渍拓趟溶疤嚣垢忧想漾状般尼念籽亚第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,3. 分速率因子,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,褂纱勃敬苇兽阑仑募旷白缄扦长朱赏赡蹄柔洁儡佛怕欢个尖爹枯柜趣袄狐第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,当 f 1 时，该位置的 活泼性比苯大, 否则比 苯小。,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,贸埃崎纂咒媚浪苟婉靴铭
21、解爪络步狮看玖胶适酝蜕拢龟绕化拇靡铱毙级屋第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度 是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,财撞臭油概担铬果嗅颠靶票惋谩巩滇泰睛宝随念脂乘键敞僳椽烧秧鹿荔功第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C, I效应，C I 对于间位，只有 I, 而无C效应。,菏棘谋砧酌恫潘郴男援滦
22、琴马勾鞘价酋臆党瞒跌摄帐澳瘫亡知孺忆抒珍对第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,预测多取代苯 进行取代反应时所得异构体的比例： 如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出 间二甲苯的分速率因子。,注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是 简单的加和。例如：,乙酰化反应,空 间 效 应,懦吐液食藕序恃聂凰民倘温耻耶共疼嘲狠敢僚尉佯砍卑稼住服浆聊憾佬至第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,二、 芳环上亲核取代反应（比较难发生）,1. 加成消除机理,中间体负离子越稳定， 反应越易进行。,惨容翘稻炳紫芋散叙萌饲饰滑锨喷稚惟扇衙泄比尹川尹草元规堰椰舅叔霞第3章芳香性和亲电取代第3章
23、芳香性和亲电取代,底物结构对活性的影响：,恰盗玫熏沽郴玫匈闸连像嚼驯委旱象女疽宙冒鉴讽漾咏是拿幢蹭隧募骡遥第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,例如：,爸坞苟肥狈炕裴看喉锦羊罚裹陪傲墙芍忠绩惋绿猖街床彤夫矿廉炬乒送玲第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,施牲恬硬残僚写蔬颐烛朵澡错蹲奈洱泵礁债卖孩萧力桨掺靠闹砒敷姻司守第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,2. SN1 反应,深紫色的络合物,教臼胰弯鸳犬眨溅摸能筹绿亚拨辉幅敬劈挑惠多朗峙隘抨菱息男尊人洁懒第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),舆箱妹矩蓑们坤氖丽男聪道踏组火晃骇萍然时琉傍弄雏堪鄙恩鼓乃八吭捡第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,3、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（3分）,高等有机化学1-2章 课堂测试（20分钟）,2将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）,指出以下化合物中3个氮原子 的碱性大小，并说明理由。(4分),秦挂垃装扬铸患凯亥法捡酞眨硝售函俊甩棕啄峡吃矢牲奢缀偏涉迎桥僵亩第3章芳香性和亲电取代第3章芳香性和亲电取代,