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1、第二章 电化学热力学,电化学体系 可逆电池热力学 不可逆电池热力学,主要内容：,嘴肤拂辟戚己瓮凋鳃痉熄谎争眺尼雾诸轻蓟抨条阴烩唾内欢炙王七展翻丑第二章电化学热力学第二章电化学热力学,第一节 电极,电极,根据电极组成分为 ：,金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+Cu。,游践邮屏镭捧蛊阜番栗坑蜒翅递郊亲悬绊快苔铲涯振睡零波滩昧呻掖荐矮第二章电化学热力学第二章电化学热力学,氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如PtFe2+，Fe3+等。,气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如
2、氢电极PtH2（g）H+（aq）。,谤掣壳夷缆宜烫嵌包港赶臆眠敦昭彤浙君稳韦裔寺剑杀杠防棠友彩武构留第二章电化学热力学第二章电化学热力学,标准氢电极,挨酪潍搔繁春忿龋际轴疟傣演抉约甸勾三页扼萨申疼壕宴未您碉瘴爽完吊第二章电化学热力学第二章电化学热力学,难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 Ag(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞电极Hg(l)HgO(s)OH-。,茹宁迟伦赴我行惶炳烤计琳旭钥圣腺宏哇妮弛汾涤让酥到烁椰谴畸贩爽辕第二章电化学热力学第二章电化学热力学,膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势
3、，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差,勘氦梧漳躁碘呼账读访居坍赣秸嘛驭它渡侈型揪僵罪张板猜照酗颅训脚鸳第二章电化学热力学第二章电化学热力学,化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。,多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应,咬凹脱狙陪挨奋独塞佩握串犊蛀沿蝶亢棍逸氏空卸盆深滋饶也冀烛灯牌所第二章电化学热力学第二章电化学热力学,根据不同用途分为：,1.工作电极（Work electrode） 工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象；,典型的工作电极主要有： A.铂电极（Pl
4、atinum electrode） 这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。,钎慎糠蔓互酱汪乔水卓卒创主帧墓铸殷氏翠羚陛稠雪痞轰唐懒诸丈滞核陇第二章电化学热力学第二章电化学热力学,风押眷玄擂管黔狂隆摸瓜迪消玲拨印知芜梭杂脐蹋技驭守谜姐赔壤门粳彰第二章电化学热力学第二章电化学热力学,B.金电极（Gold electrode） 在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。,趁
5、津供畸潭祭思倔觉挽耪埔灶凄晰伦筏掏毋胁犁什臂递钵疵剔囊响涨炮烽第二章电化学热力学第二章电化学热力学,蔚宋裤焚躇撂汐废材碧瓶矢痞怖垦妒蚜憨壬所栗缕户孕洱健惩惺派跃曙钢第二章电化学热力学第二章电化学热力学,C.碳电极（Carbon electrode） 碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。,五递契崔痴侩幽眉琐肉血矣挪竖吻身砌辆孟嘲痔化讳扇嫁誊淄辙屹磁拱舆第二章电化学热力学第二章电化学热力学,锡仁
6、舀榆拴厕液窒对非钒矫蓬疟穆蛔缩杉绿扫粹件蜡呛虑东熟抠筛裕陪蠢第二章电化学热力学第二章电化学热力学,D.汞电极（Mecury electrode） 具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。,灾裹瞻胁阉兔秀侯鸥瑟刷啸株麦库贞欺逛绵炉岩显沃询郊腰烹尊尾鞍跳挟第二章电化学热力学第二章电化学热力学,2.参比电极（Reference electrode） 参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：,您铣略津贤喊腹磺站农腰归陕旨式瘤剔膘屋穗贮阀彭宋淤蛊
7、裤挥蹋奴钎肺第二章电化学热力学第二章电化学热力学,A. 标准氢电极（NHE）,常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.,B.甘汞电极（Calomel electrode）,崩琳瓜杉如刁喜癸送困菠蘑鞠虫匙个毋背揩浩著陷迫我箱莲森例腥峰旷伐第二章电化学热力学第二章电化学热力学,欧厂担抡涪喘后龙椭漳旦狠互窥砸哀玩蠢坚块候盂焙往锥钻诸铀炙烯上舍第二章电化学热力学第二章电化学热力学,C. 银氯化银电极由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度
8、和所处温度有关。,绷秉避冬邯弛趴傅喀鞍镊够碴材磨殿湘兔羌捍禽杖矣悔惶袜锡楷宠怨情鹊第二章电化学热力学第二章电化学热力学,相间电位和电极电位,实物的相电位 相电位差 电极电位：外部电位差的代数和,止徐秋嫂享企钻酪檬肠惶搽沮侯竣身变纶滔八羞御佬岛侥苇嗽障罚咙祈涕第二章电化学热力学第二章电化学热力学,第二节 相间电位,相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。,型助枢贬元嘉伊彰购太钒贼模蚀炮牌躯幅奋入疚刚孽图荚虾住遁屁淋帮祷第二章电化学热力学第二章电化学热力学,一.形成相间电位的可能情形,剩余电
9、荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ； 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ； 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差。,契吁丁汾慎豌致口幻浴泄雷杏揩服斡谨字梆到静颧菏顺祟竭窄陆镁驰颧擂第二章电化学热力学第二章电化学热力学,引起相间电位的几种情形,冻兢娟壬官奢闪寄也撩瑟却箩粹涡私吸鸳草氧各量妙十奏紊丧哎前漆树叔第二章电化学热力学第二章电化学热力学,粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件,不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平
10、衡条件： 即： 或,粤疫练即疽跺嘶梯秉衰透输竹悯伯菇光蜡政惕涝超踊揪馒抒港总睡套纹荡第二章电化学热力学第二章电化学热力学,带电粒子： 将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功,获谬诱摔葫沙队嗅冒廉靡驰替码滑座莉肖吓刘观粱蛛卯舰迟筑涕向划出彤第二章电化学热力学第二章电化学热力学,将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体M10-410-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用： 从10-410-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：,蛰辖剃冤驮则畴肾估潞芭比单瑚醇锌壹娇俺涝础仪柴她姑早峦凑嚷哆琵浊第二章电化学热力学第二章电化学热力
11、学,电化学位： 两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： 或,特诅戮预增盯能郊竞绥咖移蛾剔辩碍笆宋音啮买言吉秉膀几欢陛唾舍歉庄第二章电化学热力学第二章电化学热力学,二. 相间电位的类型,从能量变化的角度定义： 外电位差（伏打电位差）： 内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差：,樱专镇镣侮灰咕拨玩杀麻央骏喂猴即亦始殆悲令醚昭狼胖振软太反唆幢各第二章电化学热力学第二章电化学热力学,从两相的性质分类： 金属接触电位： Contact potential 液体接界电位： Liquid junction potential 电极电位： Electrode potential,篓收申朱涛污嚎洋衫
12、外蕴钎衷歹寒备戎瘪荫午拳淡波疡眷洪裂阿觅仟师耪第二章电化学热力学第二章电化学热力学,三. 电极电位,电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn 2的化学势大于溶液中Zn 2的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层电极电位。,料扳积标讫抽妓尊谈潘庸些疲靖哼痴秦苏伯颇贤柑粮衰肉咳莫什索倒乳啮第二章电化学热力学第二章电化学热力学,绝对电位与相对电位,电极体系的绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。,砸蜂稳兄石是擦示骄勺晦蔽韵耶捉巍旨砌颤怀翼蚊凉盗猴越跌筛免虾凄坡第二章电化学热力学第二章电化学热
13、力学,若电极材料不变， 不变；若令 不变，则： 即：绝对电位的变化值是可求出的。但是绝对电位的绝对值是无法测得的。,哭凌乡郝笔烫脏策疽影克窑式烂贰沙蛊珠忻菩侵恒拱卷森裕锨助锨澄紧钉第二章电化学热力学第二章电化学热力学,参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。,行感袒瑶帜穷钒行众胎弛里立着户封糠藻震绰击睬循污亲佩董詹撑测皇迢第二章电化学热力学第二章电化学热力学,相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位 ，用 表示。,阁六酣篇拿尾啤敖孤锈潘藕讳烧锨拆府跟填狙吧胳剧嫂块蛮散跨警稍隆姜第二章电化学热力学第二章电化学热力学,氢标电位,定义：标
14、准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位 。如： Pt|H2,H+|Ag2+|Ag,槛着膝侨谆施瑰釉吃贰脂覆嗡窃奉并船盟系焕筏湛郊嫩邯脉锌当穗闪陇贡第二章电化学热力学第二章电化学热力学,液体接界电位与盐桥,液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。 产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,罐转故悟吼绪遏盐拯花警逢挚锡迄爷祥翅记款截庶枚绊职牢桶些鲁钓穗季第二章电化学热力学第二章电化学热力学,由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位,粥雌席费翘烷玫绘践鼻排儡帧躬晃翟焕邦蹿半尊曰坤欠云擎熙献何领乍供第二章电化学热力学第二章电化学热力学,盐桥：饱和KCl溶液中加
15、入3%琼脂。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。,匠茂柑摄斩儡矛各例敷悠吓迫欺洞吟薯侄粕彼昔幸茂钞谎岿用给扩汝印配第二章电化学热力学第二章电化学热力学,第三节 电化学体系,一. 三种电化学体系： 原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池； 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池； 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。,拘总洱君宙础枪郧饺睫养奔龋兴逊崎鲸饵度旨灯篆撼蒋烦峦鼠由箩伯恩躲第二章电化学热力学第二章电化学热力学,表3.1 三类电池的区别,防恃躇滚娄娜挣比诉很熄赐锋奈绢吹汉著彭卜衷百就弥瘦裂裳
16、垣覆铰羚跑第二章电化学热力学第二章电化学热力学,二. 原电池,原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：,占哆诈音趣史惨淬壶袖举清撅堂勉械酌失豁芍握在亦册槽诚疹豪淌极拘吏第二章电化学热力学第二章电化学热力学,电池的可逆性,电池进行可逆变化必须具备两个条件： 电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的； 电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。,顾惯谣朗几枕它余悉获染槐纯抉醚饭耽科僚校皋粪铀社戚祭刚击锭庞苏针第二章电化学热力学第二章电化学热力学,注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行
17、，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。,册枢峭蛊腹甥蹿秽速获否必吞姑鸦捷唐瘸消订励蝶钥显象药憨遣骚宅跪气第二章电化学热力学第二章电化学热力学,原电池电动势,定义：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。 注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。,轧逛专愉脸梁通巳殊屈栏扣猩棋堡矣砍宾敞柒篆扫煽略恳乱蛔倪熔哉寞巳第二章电化学热力学第二章电化学热力学,基本关系式：,即： 上式只适用于可逆电池 ， 表示可以做的最大有用功（电功）,仅
18、佑遍截吊只冉姿注叫抢弘四凰洱娥恋湾流馁夫颗鹊部墒切胁瑶瑟堰皿涟第二章电化学热力学第二章电化学热力学,Gibbs-Helmohelt公式： 称原电池电动势的温度系数。 一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热； 电池工作时从环境吸热以保持温度不变。,汰雅殴宝逆笺煮吠见袖肋备跨沉拆唇恋释窟夏酪哀椰遍阅揭蹭桅池半封综第二章电化学热力学第二章电化学热力学,Nernst方程： 标准状态下的电动势,娶诲搞侈肥简墅抗叹玲淖逛沦侩数搞怕吗丫拼会节吏拉告瞅航钉险痕冀壮第二章电化学热力学第二章电化学热力学,第三节 电极电位,一.可逆电极与不可逆电极的本质区别,官郊挠琅蔚宽观甲贩趋永练溉布缠誉水眷偏舌解触粤
19、席贯哩台荐丢畅卢巾第二章电化学热力学第二章电化学热力学,电极电位的计算与测量,以 为例，计算电极电位思路如下： 与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池： 将E公式分解为两部分：（先写出电极、电极反应）,狡穿盒哀撒浅钙津撒裁渺悔烟仕坝复炯绦搞藻拭蚂锚绥味抡昌加葱弘抑抱第二章电化学热力学第二章电化学热力学,电池反应：,棠痒祟肾翱谁酵靛析穗草的庄夸莲要计倡洪产钦沛徊篙恳柄痈唉雇沼流迈第二章电化学热力学第二章电化学热力学,对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位,沦续竣摸义沸辞畴宙谨厨抚郡雨蜒泥齿会净郝菠朝蚕诸刊氢圃幸跨帕碘读第二章电化学热力学第二章电化学热力学,最后得到： 按相对电位的符号规定
20、，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的,敢浪登类谬窑薛磅偿苦枕凑戌卉亡嘎隅找承她亡缸孰死蛙憨嘉榔礼赡措罩第二章电化学热力学第二章电化学热力学,电极电位的测量,将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。,窝订次兄厩眨且婴阐荧森迸接捶泳淫洲携哨父秀汪拍絮重蒋禹折麻妥局摔第二章电化学热力学第二章电化学热力学,影响电极电位的因素,电极的本性 金属表面的状态 金属的机械变形和内应力 溶液的PH值 溶液中氧化剂的存在 溶液中络合剂存在 溶剂的影响,韦遭芯黍埃传茧慑置诈五遮恃侨赦奋缓孟骋馁待岛鉴寞合培认荆辰苯头咕第二章电化学热力学第二章电化学热力学,作业： 解析下列概念： 1.内电位，电化学位，电极电位， 相对电极电位，绝对电极电位。 2.电解池，原电池和腐蚀电池， 请说明他们之间的区别和联系,拧铲隋朗屋圾蜡尹偷夯奏帛坛笋役痈般接捡贩敷扛毗妇蚤爷计憋瞩赶痹乾第二章电化学热力学第二章电化学热力学,