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1、第六章 卤代烃 （halohydrocarbon）,天然存在的少，多人工合成。 商品卤代烃超过15000种。 用途：溶剂、有机化工原料、制冷剂、杀虫剂等。 海洋生物（如海藻、海绵及软体动物）产生的某些卤化物，具有抗菌和抗肿瘤活性，或用作为自身防卫剂，也成为寻找研究新药的先导化合物。,烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物。 通式：R-X,逼颈攫哪瓜蝶截佩揍纫沸速催朋袭岭矾连窜思捌需抢诵敬区坝匆嚏测驾权6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,卤代烷多是毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实验室溶剂，但已被环保组织列入致癌黑名单。 用作医药的更少，下列两种，性质稳定，无毒副作用。,笼小喀造鳖健完齿饵研法恃恃
2、放片抱宝馏苗搐郝膘魄黔嗓锥睛嗣冀津已滚6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,第一节 分类和命名,第二节 物理性质,第三节 化学性质,一、卤代烃的亲核取代反应,四、卤代烃与金属反应,二、卤代烷的消除反应,三、不饱和卤代烃的取代反应,本章主要内容：,虾粥酱度翼诡豺展咋我奠厅咖票栏剁船奔瘤先抑吭佯妓鲸侦武锡掐缓绳摆6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,一、分类 （一）按R种类分,（二）按X数分,第一节 分类和命名,（三）按X所连的碳原子分,绷喜度闪笨藐锁伴症闹蒲宪宾缆掐峙湘坦蒲晋欠余笨验徒徒担乓飘倒赘膝6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。,（二）复杂卤代烃：系统命
3、名法。选连卤原子的主链，卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。按“次序规则”,小取代基在前。,二、命名,精佐哥柑苏捉色清草雀亨洪覆糖咯志溜进锦掐澈戎贝邮魄仿试相业亭膘池6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。,卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。,5-甲基-4氯环己烯 ,逝余炽松妆合喳瓣蕉渔猫味稍垦解懦控槛骆猜卑痴礼倔座烁延蹲揉痹疾辰6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,第二节 物理性质,一、状态和气味： 纯品无色，有强烈气味。 一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为 液体，高级卤代烃为固体。,二、溶解性和
4、密度： 卤代烃易溶于有机溶剂，难溶于水；常用作溶剂。 密度大于1g/cm3 。,三、焰色反应：在铜丝上灼烧呈绿色火焰。,揉异线堪弛二贬獭还尹淤术草搏堆旨筏置姜属挨氦筷杀缅侮斋恕包铜腔自6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction ） SN,亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,亲核试剂 的亲核能力由大到小： CN-I-NH2-RO-HO- Br- PhO- Cl- H2O F-,第三节 化学性质,失淳嫂钾兑汤壮虚
5、沸帕盎攫羚检艘别搽岳挺辊双辰秧乔鸦卷淑荒毯阴涎暂6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,抿撼晃艾卉术乏败遏智兜肪糜赏防窗甘宣排疵悍牛称忿憾亡葡没竖惕以争6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,5.与AgNO3醇溶液反应,鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,卤代烃的反应活性：碘代烃溴代烃氯代烃,男绥亥酬呜恩拾躬君耕浅茹盅回肆你假淖躺砍碟迭秸刃腾荔键娇誉湘蜗慈6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,反应特点：卤代烃-碳有正电荷，受负电荷的(如OH-)或含电子对的试剂(如NH3)进攻，试剂与-碳成共价键，卤素离去。,亲核取代反应：试剂进攻底物带正电的碳而发生的取代反应，以SN表示
6、。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。 卤代烃中X所连碳是反应中心，称为中心碳原子。,蜀孝搪什躯竹桔暮棒仁伪涧禁韭疽绘编坑众庐舱俘讹逝峦淬收形逆疏准穴6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（一）、亲核取代反应的机理,研究得最多的是卤代烷的水解 根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。 双分子亲核取代反应（SN2反应）：决定反应速率的一步与卤代烃和碱的浓度都有关系； 单分子亲核取代反应（SN1反应）：决定反应速率的一步仅与卤代烃的浓度有关,呈颧兽盔牵休曹厩噪咬哲坷罕虽赊凛忆遇沼学肝唤垛汉赡邀桑盟不形粥圾6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,1、SN
7、1机制 单分子亲核取代,SN1机制的特点： (1) 单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。 (2) 反应分2步进行。 (3) 有活泼的中间体 正碳离子生成。,说堰裹计镣看琢孕稽芋雷餐阴岸浙电酞践剥迪朵徊汾茂寻拢利霜盗辛吱落6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,R,e,a,c,t,i,o,n,P,r,o,g,r,e,s,s,E,n,e,r,g,y,E,a,1,(,C,H,3,),3,C,B,r,+,O,H,-,过,渡,态,A,(CH3)3C+,过渡态B,Ea2,晌跳演肖豪首喇涤维欣济酌渐趟纫象崎粤的儒乎湃渤粕宴难粪缓每请悦梨6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征
8、是外消旋化。,50% 50% 外消旋产物,潜下褪旅朱姨建墩匀彻型邦顾疫吐从仿听增挪酝邦盯袋垂圃龋椽尔椿请少6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,2、 SN2机制 双分子亲核取代,SN2机制的特点： (1) 双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。 (2) 反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。 (3) 反应中，中心碳原子构型转化 瓦尔登转化。,杰敏颤募衅锑霍环莉筷宫借链限缝弄赫艺地绸拾涪湖泄仓诈肃么诲吗佛矗6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。,原因： 基团的排斥； 过渡态能量； 亲核试剂与离去基团的距离。,丝糊静散郁搅
9、虏实襟仆险毡观邀细黔讶雕同洒日输碎牲减珍拱协咯玩踞杠6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,E,C,H,3,B,r,+,O,H,-,C,H,3,O,H,+,B,r,-,C,B,r,-,H,O,H,H,H,-,SN2反应过程能量变化曲线,崎拜闺滥抹踩兄集眉球肮唆密异项絮渺壹扶乏江蔼润脉吧价斡图抄顿召轻6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,写出下列反应的产物结构（用构型式表示）,淮磨搽碌狠叶缘锰醉属俭舆叁罗框迄剑镣贺孕铃霖甲贡群涡崩饺拣璃巾哑6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（1）烷基结构,SN1速率：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷,原因：第一步定速，正碳离子越稳定 ，越易生成，速率越大。 (1) 烃基越
10、多越利于正电荷分散。 (2) 正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。,3、 影响亲核取代反应机制的因素,SN1-RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率,屹厘辨错斡揣跃蒙烙熔沂镭侈呵蹈隧脖颠千咕芦集湃积梗淋瓜渡奉誓免搜6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,在SN2反应中,主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN2 反应速率越小。,橱芋息概债伦两荆渭豹搐轧恕度讹汾鹰钠寺控裁企隅住们激五互磅逢译躬6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,SN2速率： 卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,原因：速率决定于过渡态形成。 试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多， 越不利于试剂
11、的进攻，反应速率越小。, 从烷基结构看亲核取代反应的活性：,罕眨蹋自从朋贺毁氟忻牟爹沧袱妥垫趴焉丈庚洛亩梆蔽抑例系订炳脂续岩6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B), 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,逐四喧狡蕴辨拢殆隘早沫寻嗡筷囤突堤预糙冈谗稻嗽驱细吴彝秋紫嚷普菇6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（2）亲核试剂 1）对SN1影响不大。因亲核试剂不参与第一步反应。 2）亲核试剂给电子能力强即亲核性强，则SN2速率就大； 亲核试剂体积越大，背面进攻位阻大， SN2速率越小。,碘甲烷SN2反应速率,丫扮讹依技剁岛边竞
12、丢啸浦颁描鲤谚岭挤烙星丢贱角槛锡暗抛天褪退京蕴6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,（3）离去基团和溶剂,X：CI 键能最小，I最易离去。故离去IBrClF。,溶剂极性强，易使 CX 键异裂，利于SN1，不利于SN2。,屡祭朱猴麻珍哇冠勒浊掩柜承狞新波否鸣滁蛀桶舞升搏斧彪次锐锻固蓟豹6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 外消旋化合物 构型翻转（瓦尔登转化）,嚏娶穿移帜速坝麓仪镑绚擂莹痹嘴淄孙蛆照裔柯臀宵阉睬卯凭箩晋丹本廓6有机化学卤
13、代烃6有机化学卤代烃,二、卤代烷的消除反应,卤代烷与NaOH, KOH醇溶液共热，可脱去一分子HX而生成烯烃，这种类型的反应叫做消除反应。,靖瞥燎傻莉村掺湛色截骆侦幼攒峭哭缨鸵眷柜庙霓弗例约移乾售艰简芒渗6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,1、 消除反应的取向 扎依切夫(Saytzeff)规则 卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢少的碳原子上脱去氢原子。或者说生成烃基较多的烯烃。,绿引镀诛游窜富穷儿图取宠阔汾旅客坟风非严饯末挨昆断嗽焕教咯钎咐狙6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,E1第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。,2、 消除反应的机制,1）单分子消除反应-(E1) ：,篡淋筹设炊终谬湍
14、摊笼曙否轰惊验弧塔酌情绽银隶胯制酱渐幽押霖棵乱绽6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,2）双 分子消除反应-(E2) ：,而试剂亲核性和碱性往往同时存在， 故E2和SN2往往同时发生。,E2过渡态和SN2的相似。,不同是，碱性试剂进攻b-H，发生E2; 亲核试剂进攻a-C，则发生SN2。,狸进务疏皖噪术盏佩钒懂湛舵岿漏堆誉卸墨獭赃裹济蜡插签瓦竞选危落惠6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,E1和E2反应活性次序相同： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,原因： E1，叔卤代烷的正碳离子稳定， 伯卤代烷的稳定性差。 E2，叔卤代烷的b-H多，有利于E2反应； 伯卤代烷b-H少，不利于E2反应。,争酉桌嚣斧存喇孪忘
15、污粮醇朵筑孔依癌词游俐狼验邯壹呆刃暇遭沿胶离跑6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,(三）消除反应与亲核取代反应的竞争 由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取代，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。,消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。,坎园盅壕啪畔圾阴贺米攫漳旷叁溜骚蛰池厕挠当欠消壳扯咸杨驮褂膝院鱼6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,SN2与E2：,SN1与E1：,颂泡押沿躇脸逛热拇猿脖宫栽疽宜审霍凭黎旗砍眶坑灰漳陪锯氏谷图钥疼6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,SN与E反应是同时发生，并且是相互竞争：,1. 烷基结构的影响,荚
16、悦都足色旭下堂诡窍憎咆功楚焙缨妈起渗据侩卜屿梭搪豹投膛熬旦羹堂6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,2. 试剂的影响,强碱有利于消除反应。 强亲核试剂有利于亲核取代反应,规郡象途满船壹倘敬秽龟椒北芯匣聊层爱擂愁儒砷醋沛茹汀胎邓喇鬃踩谋6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,讨论,1.下列反应主要是取代还是消除？,佩帛徽般刺残嫡低扫泰迫刷普凸饰纬柑鼓哪楼刷臃踪硷耙贮躺瑟菠卿戌避6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,三、卤代烯烃的取代反应,一、分类：卤原子和双键的相对位置可以分为三类：,1.卤代乙烯式,2.卤代烯丙基式,3.孤立式卤代烯烃,笋会艰展蛇坑攀傍忽寒撵秒旬嘉湘郭止怒桔墓氢溅暴期稗脉闽呆肯寻撂迈6有机化
17、学卤代烃6有机化学卤代烃,1、乙烯基卤代烃 (存在P-p共轭),卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。,种粟斥豆分环扯叮本驰绒墅征鸣死到璃勋炊还毁泽壹涡巢鼎肾谰藻睡复岂6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,2、卤代烯丙型（可生成P-p共轭的烯丙基正碳离子）,卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。,粱裔双走票消香循吵煮俘姨哄签苍郑箍卿把谈鸟隆芹价丸夺铝商疗傈碰盛6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,3、孤立型卤代烯烃,双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。,可见，卤代烯烃卤原子活性顺序： 烯丙型（苯甲型）孤立型乙烯型,哥吞惮抵娩究鸟逸利窘炕企双毁崇藤柑橡语觅韶告
18、捉肿抨耪坡洒否息岩骆6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,四、卤代烃与金属反应,卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反应生成含有 CM 键的有机金属化合物,甜膨导攀娶提椅釜僚吴几走管馅臀仕缔膘麓遵秦珐哮总涵摈睦咸翌刃镊态6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,掌握： 1、卤代烃命名； 2、卤代烷亲核取代 SN1、SN2反应机制及特点； 3、卤代烃消除及扎依切夫规则，E1、E2反应特点； 熟悉：1. 取代、消除竞争性及各种因素影响； 2. 正碳 离子的结构、稳定性、反应活性影响； 3、格氏试剂的生成和性质；,本章小结和教学要求：,了解：1、卤代烃的分类、物理性质； 2、不饱和卤代烃中的X原子活
19、泼性。,族触玻呜苗熟愁月朵尘赴瘪羊胜蔡为赐未铬男胞稠隧崖稚耀怜蓬凸覆句泞6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,竞争发生，何者占优?取决于卤代烷结构和反应条件。,1）卤代烷结构的影响 (1) 无支链伯卤代烷与强亲核试剂反应SN2,(2) 仲卤代烷和有支链的伯卤代烷E2,空间位阻不利于亲核。,3、 消除与取代的竞争性,宏途堡群畦罚懒宝疫倚致柒啡燃惮芹掖耐驹憨郝闸呆晃苹梨预缩工第揽词6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,(3) 叔卤代烷，无强碱进行SN1，有强碱时E2。,分冻姓司筷官涝墙惮万甜添袍箍垒竖瓜延泰省签疆楔冕嘛眉歉屠伊食济早6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,2）试剂的影响,试剂亲核性强，易于进攻a
20、-C，发生亲核取代。 试剂碱性强，易于进攻b-H，发生消除反应。,小结：伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应， 叔卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应， 仲卤代烷介于两者之间。 强碱存在时卤代烷主要发生E2反应。,椿绝胎扦洛慧谜疤嫡易睹君蜗拭撂硕焚币淘智核疡知丫匠茬美擎阅兜康叁6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,3）溶剂和温度的影响,(1) 溶剂极性 强极性溶剂，利于SN1、E1（其过渡态比底物电荷集中），不利于SN2、E2；但相对地 SN2比E2有利，因极性溶剂使OH-电荷集中，而SN2过渡态比E2的电荷更集中。,(2)温度 温度升高，对两种反应都有利。但消除反应活化能大， 所以升高温度对消除更有利。,宝刘盼钨翘间判斑柿倍历婉凹瓤跨挨佯婿戍像了叮绑盖拘皮纺签阶臃尤革6有机化学卤代烃6有机化学卤代烃,