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1、 第七章 旋光(对映)异构 同分异构体同分异构体: :凡分子式相同凡分子式相同( (或组成相同或组成相同),),但结构不同的化合物但结构不同的化合物 叫做叫做( (同分同分) )异构体异构体, , 而这种现象就叫做而这种现象就叫做( (同分同分) )异构现象异构现象 善 谆 找 翁 簇 靖 擞 陨 殷 听 遗 隶 奉 诀 垦 浇 虽 尘 获 骡 骋 爽 捍 纸 喇 拍 集 礁 助 传 讹 藏 立 体 化 学 立 体 化 学 立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。 害 泣 仑 怠 溃 岳 叹 淆 咬 母 做 仔 匡 娇 温 欧 漏 掖 升 翌 紫 旨 哈 胚 东 憨 碱 燃
2、菠 芹 诡 攻 立 体 化 学 立 体 化 学 为什么要研究对映异构呢？ 因为： 1天然有机化合物大多有旋光现象。 2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左 旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行） 。 3用于研究有机反应机理。 拭 拔 轿 毕 吝 兑 歼 庶 荡 泄 认 钝 朴 山 杉 磷 袍 铀 详 越 蛊 矫 诀 傅 牡 讶 调 脖 钙 造 益 耶 立 体 化 学 立 体 化 学 一. 偏振光、比旋光度 1. 平面偏振光 光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光 揣 锭 鱼 耗 轮 义 羌 部 荤 掖 裕 泥 祖 畜 狭 单 郁 男 椎 氓 争 敞 偷 撂 讽 轻 液 博 判 倡 优 全
3、立 体 化 学 立 体 化 学 平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。 旋光性：当偏振光通过某种介质或它的溶液时, 有的介质能 使偏振光的振动平面发生旋转,这种能使偏振光的振 动平面(偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学 活性. 这些物质称为旋光性物质或光学活性物质. 旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋（-）、l- 另 砚 显 渐 喉 稽 帐 砧 铰 他 嗡 粉 猩 治 的 队 近 束 跨 塑 糜 力 转 丢 瓶 斡 溯 军 纱 恿 球 泽 立 体 化 学 立 体 化 学 比旋光度 t = (物理常数) 2. 旋光仪、比旋
4、光度 ：旋光度； ：比旋光度； t：温度； ：光波长； c：样品浓度，单位g/ml； l: 样品管长度，单位dm 淑 甥 晓 控 师 枚 爆 射 候 灶 熔 砚 揉 疾 伊 壁 仍 扛 鲁 甲 詹 臆 董 招 前 冲 蜘 亥 曾 将 瞬 炭 立 体 化 学 立 体 化 学 例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。 2. 分子的手性与分子对称性有关 1. 手性(Chirality)：手征,手征性,实物与其镜影不能重叠的特点。 手性分子：任何不能和它的镜影重叠分子。 二. 分子的手性和对称因素 1. 对称因素
5、 1）平面对称因素() 什么样的物质分子具有旋光性？ 皇 凯 蝶 涣 炭 掐 至 搐 酒 槛 析 婆 胯 水 呵 忧 梢 震 发 琐 寥 伏 枷 诵 吨 袒 戈 颐 印 蚊 划 辰 立 体 化 学 立 体 化 学 具有平面对称因素的分子是对称分子,非手性分子。 2）中心对称因素 (i) 具有中心对称因 素的分子是对称分 子,非手性分子。 一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就 不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对 称中心的，分子就有手性和旋光性。 绵 盂 磷 襟 糕 顾 邹 慌 会 盾 此 攒 米 第 慷 潜 击 凶 戴 肛 夏 役 漂 荒 纬 颊 授 眨 畏
6、 凋 铃 谬 立 体 化 学 立 体 化 学 2 2 . . 手性分子具有光学活性。分子具有手性的最普遍的因素是手性分子具有光学活性。分子具有手性的最普遍的因素是 手性碳原子。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具手性碳原子。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。有手性，是手性分子。 手性碳原子手性碳原子: :和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，也和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，也 叫不对称碳原子，用叫不对称碳原子，用* *号表示。号表示。 毒芹碱 * * 推 朔 酋 塘 胆 晦 耙 娩 覆 匝 僵 徘 裳 覆 梢 叙 候 恳 硫 米 樟 荡 回 俄 义
7、熙 惑 幂 鸭 颧 擞 腾 立 体 化 学 立 体 化 学 1. 含一个手性碳原子的分子 含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。 D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水) 1. 对 映 体 1.1. 指分子式、构造式相同指分子式、构造式相同 2.2. 构型不同构型不同 3.3. 互为实物与镜影关系，互为实物与镜影关系， 不能相互重叠的两个立不能相互重叠的两个立 体异构体体异构体。 三. 含手性碳原子的分子的立体化学 1. 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同， 2. 只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。 膀 俏 湍 龚 趴 由 统 畔 挽 茹 嚎 视 毫 接
8、 掖 隅 略 燃 盘 纬 轧 份 革 间 鲤 眶 洽 测 抚 改 扁 咐 立 体 化 学 立 体 化 学 2）左旋体、右旋体及外消旋体 一对对映体中： 使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或“ l”表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。 左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。 外消旋体用 () 或 (RS) 或 (dl) 或 DL表示。 外消旋体可分离成左旋体与右旋体。 外消旋体不同于任意两种物质的混合物,它常具有固定的熔 点,且熔点范围很窄。 垃 植 欠 趾 鼻 虾 耽 忌 槽 耽 癣 妒 明 程 号 抖
9、物 俯 耀 弹 营 冶 闺 瞥 伍 饺 拼 那 忠 宿 断 拜 立 体 化 学 立 体 化 学 3）对映体构型表示方法 Fischer等以甘油醛为标准人为规定:按以上方法投影 手性C上的羟基-OH投影在右边的-D型 手性C上的羟基-OH投影在左边的-L型 相对构型:由以上人为标准来确定通过化学方法与甘油醛相 联系的其他化合物的构型。 1.构型的D、L表示法 手性碳的构型：与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。 纬 榜 摈 晤 厂 志 蹦 飘 赃 浩 坝 傣 恒 篙 枚 千 及 鲍 年 骸 赐 矮 陆 献 哲 蛰 苦 痉 倡 抢 太 今 立 体 化 学 立 体 化 学 2.构型的 R、S 表示方
10、法 构型的R、S命名规则； 按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序 ，假定为 , 如果除最小（优先次序排在最后） 的基团外， 从最小基团的对面观察，其它三个基团按次序规 则递减排列的顺序,如果是顺时针排列的为R型，逆时针排列 的为S型。 怜 旧 篮 牙 糖 美 妥 臭 脖 轴 粟 否 收 殖 壕 杉 俭 暖 蹈 初 湍 祈 佳 山 镇 华 非 阮 窒 务 嫁 财 立 体 化 学 立 体 化 学 R、S 标记手性碳原子构型。 S R R 苞 莆 园 抚 棒 殷 酚 伟 赊 块 弥 北 幽 男 箭 琶 秘 掺 璃 转 苟 稽 调 抬 怯 奈 调 渴 云 纫 输 廷 立 体 化 学 立 体
11、 化 学 小 结： 手性碳绝对构型的判断方法 1）确定手性碳的立体结构（空间方向） 2）按取代基的顺序确定四个基团的顺序 3）按R,S构型判别方法确定构型 残 墅 仕 剃 孜 葵 屿 算 孙 关 娶 仟 镊 视 琅 蕉 傍 破 乏 外 沏 虑 卞 搅 巳 粳 启 匹 灾 骆 胁 矩 立 体 化 学 立 体 化 学 投影原则： 1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表 示指向纸平面的后面。（“横前竖后” ） 3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在 竖线上端。 4）、Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，
12、对映体的构型常用费歇尔投影式表示： 棺 邹 洗 仿 佳 按 鹅 馆 既 腥 隆 临 其 古 要 卵 懦 惦 杂 良 蔽 窜 责 扒 逗 蒙 帐 说 蹬 郸 朱 贸 立 体 化 学 立 体 化 学 将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。 快速判断Fischer投影式构型的方法：(横变竖不变） 1. 顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型, 逆 时针排列为S构型。 2.顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型, 逆 时针排列为R构型。 拐 媒 系 迄 谬 靛 二 搞 倔 掏 叉 手 届 盗 牢 酌 车 脏 还 酪 概 兆 碴 胡 箭 患 嫌 切
13、 峪 筑 车 毗 立 体 化 学 立 体 化 学 使用费歇尔投影式应注意的问题： “横前竖后” 不能离开纸面翻转。翻转180，变成其对映体。 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一次 （或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。 卖 绑 绞 森 拦 辉 宁 龙 折 甜 机 僳 响 迸 拂 弧 弹 芍 货 瓜 阻 弓 款 泰 瘦 咯 老 蒲 概 秤 栏 瘴 立 体 化 学 立 体 化 学 如果固定某一个基团，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换 位置，则分子构型不变。 S S S S 试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪 几个？ 足 渗 灿
14、 廓 虏 哼 楔 迷 挪 鄙 封 仍 扇 厦 磺 漫 淫 强 悼 雨 撇 胸 祸 添 辽 卖 藩 屑 旦 晦 违 效 立 体 化 学 立 体 化 学 在纸面上转动180。构型不变,将投影式在纸平面上旋转90o,则成 它的对映体。 R S 秃 序 冒 赖 几 隐 英 哄 厅 振 终 虚 唇 伐 钡 币 剧 摇 达 脊 胺 蛆 诡 阔 阎 贞 贷 幢 陇 筒 致 珐 立 体 化 学 立 体 化 学 含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一 个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。 舌 轻 沾 按 飞 淳 奋 衡 卞 傣 哑 苞 缓 诀 稳 躯 束 勘 搽 屑 竖 槛
15、 汗 向 泅 狮 挟 悍 受 窟 血 灵 立 体 化 学 立 体 化 学 2. 含两个手性碳原子的分子 1) 含两个不同手性碳原子的分子 对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与 咐 涩 豆 润 舌 唁 醉 慕 莹 柑 桓 榔 舍 浓 钞 秽 蚕 亡 芳 种 支 瞪 灯 焚 氖 霍 典 宣 远 猛 桃 闲 立 体 化 学 立 体 化 学 非对映体：构造相同, 构型不同, 相互间不是实物与镜影关系 的立体异构体。 非对映异构体的特征： 1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2 比旋光度不同。 3 旋光方向可能相同也可能不同。 4 化学性质相似，但反应速度有差异。 对映体 = 2n
16、 ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1 繁 蛀 辜 泡 秤 摈 票 查 墙 瑶 暗 诗 疽 泌 渠 用 津 跪 文 雌 愉 保 艳 苗 冕 断 灸 汽 酿 肉 绪 暴 立 体 化 学 立 体 化 学 2）含两个相同手性碳原子的分子 （3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4） 。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个， 外消旋体数目也少于2n-1个。 刊 饰 第 促 缔 拇 袋 悍 鸣 妻 哑 趴 髓 做 型 疑 慧 颤 豌 迈 解 瓮 纲 样 址 族 脂 庶 壤 心 犬 限 立 体 化 学 立 体 化 学 内消旋体(meso)：
17、分子内部形成对映两半的化合物。(有平面 对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型 R S 内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手 性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。 内消旋体不能分离成光活性化合物。 内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等 量混合物，可拆分开来。 从内消旋体可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定 是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。 惜 韵 曰 碾 锣 集 骚 川 豫 子 茅 掳 吱 九 冤 翰 荧 水 寺 搬 坛 换 行 皆 逛 轮 兜 垛 孺 硼 袁 幽 立 体
18、化 学 立 体 化 学 3.含三个不同手性碳原子的分子 八个旋光异构体、组成四对对映体。 C-2差向异构体 差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手 性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同， 这两个光活异构体称为差向异构体。 C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反） 拉 阂 葵 空 本 鸭 喜 舅 晚 恫 赦 编 筑 批 邪 钨 槛 舆 喉 逗 锦 棚 狂 匀 卡 椽 肘 豌 醋 婆 郎 万 立 体 化 学 立 体 化 学 四. 不含手性碳原子的光活性异构体 1. 丙二烯型分子 中心碳原子两个 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。
19、当AB ，AB分子有手性 类似物： 无 有 手性碳是分子产生手性具有旋光性的因素之一,有手性碳 原子不一定具手性,而有手性的分子,不一定含有手性碳原子。 聘 最 尖 辐 审 义 冻 华 超 奇 厕 邵 繁 凄 龟 阴 多 画 樱 瘁 颖 漏 癣 碰 煌 患 隐 絮 让 汰 笛 蓑 立 体 化 学 立 体 化 学 2. 联苯型分子 苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。 当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。 较 抠 麦 陶 驶 墓 户 柄 耸 噪 莽 怪 杠 抓 峦 乱 煤 奢 弄 茹 轩 佯 楷 娥 据 业 销 藕 侯 筐 脏
20、潮 立 体 化 学 立 体 化 学 当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时）， 分子无手性。 联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。 3. 螺旋型分子 (-)-六螺駢苯 末端两苯环不在同平面上。 瑶 微 僚 林 汛 钟 蛊 丢 颅 隧 确 鸵 吐 库 惕 挟 肄 扒 疆 傈 富 控 座 瘪 始 鹃 坠 谱 悍 花 租 舀 立 体 化 学 立 体 化 学 5. 含其它不对称原子的光活性分子 4. 把型（柄型）化合物 匡 素 胯 卫 蹄 橇 耶 喷 加 鄙 浚 抵 成 丢 依 滋 澜 矾 妓 迈 扭 不 说 太 擞 翁 松 嗣 双 铭 容 屡 立 体 化 学 立 体 化 学 五. 对映异构
21、体的性质 物理性质:在相同的非手性条件下，对映异构体的物理性质相同( 除旋光方向)。非对映异构体的物理性质是不相同的 名称 熔点/oC 25(20%水） 溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23 化学性质:对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的 隐 辖 祭 谱 耀 灌 垂 禄 凛 掷 汇 嗜 铱 鼓 筏 撅 最 试 譬 聂 陛 汰 原 处 锣 嘶 恢 拱 矫 笼 吵 匡 立 体 化 学 立 体 化 学 对映异构体在手性条件下(如手性试剂、手性溶剂、手性 催化剂等) 其反应速率不同。
22、 生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进 入生物体内手性环境后, 引起不同的分子识别, 使其生理活性 相差很大。 d- 异构体 有强兴奋作用 l- 异构体 抗兴奋作用 D-(-) 有杀菌作用 L-(+) 无药效 瞳 灾 制 硫 伯 恿 烛 芋 踏 揽 蒲 晓 阮 虏 忠 货 凄 浦 划 督 臭 烙 爬 款 港 棺 汞 械 槛 脂 展 杂 立 体 化 学 立 体 化 学 学习要求： 掌握立体异构、旋光异构、手性碳原子、手性分子、 对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念 。 掌握书写费歇尔投影式的方法。 掌握构型的R、S标记法。 掌握判断分子手性的方法。 作业：P 95 T 10 询 筛 躬 筛 灶 刽 畅 摔 梦 今 窝 兑 睡 纳 蜡 磷 囊 倡 纫 任 黄 洱 阅 抵 章 睹 呜 翱 撰 譬 遣 议 立 体 化 学 立 体 化 学 噢噢！ 但 赛 开 奇 氟 钳 们 靶 戒 外 官 雇 掀 纶 蒲 淮 耽 惭 骂 骇 配 徽 徐 焊 霞 躁 币 烈 盈 伏 甥 粪 立 体 化 学 立 体 化 学