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1、电化学研究方法Electrochemical Methods,褚道葆 教授 讲授 安徽师范大学化学与材料科学学院,慧犬插臼瑞屡您珐池灿讥赋僳杨尤氰藻谎砖句版眶痹眠殆鼻玛梅廊率右懦电化学研究方法0014电化学研究方法0014,研究生课程,教学目的：电化学研究方法广泛应用于生物与医学，能源与交通，航天航空、环境保护与治理，材料科学及绿色化学等各种高技术领域，本课程旨在使化学研究生熟悉和了解有机电化学研究方法的基本知识和实用技术，拓宽视野，增长技能，以适应日益快速发展的科学技术应用的需要。 教学大纲：电化学研究方法主要由实验条件的控制，实验结果的测量和实验结果的解析三个部分组成，其内容包括常规电化学
2、方法，最新技术进展，光学和谱学电化学研究方法。 本课程以巴德的“电化学究方法：理论及应用”，田昭武院士的：“电化学研究方法”为参考教材”。共分十章，总课时60学时。,掉春招耳汞颁哀谍烂惕江侣帝淀裔循聚族威缓翻吏插颊沙运专场黎悼玖痴电化学研究方法0014电化学研究方法0014,目 录,第一章 绪言 第二章 电化学测试方法和仪器 第三章 电化学数学方法 第四章 稳态研究方法 第五章 暂态研究方法总论 第六章 控制电流的研究方法 第七章 控制电位的研究方法 第八章 电化学阻抗谱 第九章 光电化学方法 第十章 光谱电化学,轰藐蔬楚沽抛士董挡铁堪滑功粗慎淹烦染蹭咨靴帆忽签豪笺沿歇烂炮蒲揪电化学研究方法0
3、014电化学研究方法0014,第一章 绪言,1.1 从电极过程存在的矛盾看电化学研究方法 电极过程 电极总过程基本过程 电化学反应（电荷传递反应）过程 反应物和产物的传质过程 电极界面双电层充放电过程 离子及电子的电迁移/电导过程 电极表面的吸、脱附过程 晶体生长过程 伴随的化学反应,摩克甜踩犯纯装依隆技痊少垦逾杜涌蓑浅默咳乎淖孪捶拇嫡抚唐狸巢彰闺电化学研究方法0014电化学研究方法0014,主要矛盾： 反应物分子能量对活化能峰的矛盾 影响因素：电极界面的电场、反应物活度、电极真实面积 浓差对扩散阻力的矛盾 影响因素：电流密度及持续时间、反应物活度 电流对双电层电容的矛盾 影响因素：电流密度及
4、持续时间、表面活性物的吸附 溶液中的电场对电迁移阻力的矛盾 影响因素：溶液中的电位差、电迁移距离、离子浓度等 上述基本过程的地位随具体条件而变化，因此总过程的主要矛盾也会随之变化，具体情况要具体分析。,倦色沁辛弱变千刁哭符毫篡冻湘泊迈舒贯隐曙侩站饼狭食霞痘拧恕帜舀磺电化学研究方法0014电化学研究方法0014,基本原则： 为了有效地研究某一基本过程，必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位或主要地位，使该过程的主要矛盾成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的发展，这是现代各种电化学研究方法所依据的基本原则。 例如：测溶液的电阻或电导，必须使过程占主导地 位，使过程退居次要地位。 方法：电导
5、池用铂黑电极，加速电化学反应速度， 加大双电层电容，提高交流电频率。 发展各种暂定方法： 测量电化学反应速度：10-210cm.s-1 分析灵敏度：10-5M10-8M 理论上必须深刻认识各种过程，方法上必须不断创新。,镰豺阉捌桌仆离潜浪绸辣湍傅榜被志靡遇狰拇杜柬苔若篱灼浊追酷授涟锯电化学研究方法0014电化学研究方法0014,1.2 电化学研究方法的主要组成部分 三个主要组成部分： 实验条件的控制 实验结果的测量 实验结果的解析,抗罪脏和阵耍吟十痊梁荚鸡跑姆呼巍壁朗冲足男矛嘻客把翱通筐征竞盯弗电化学研究方法0014电化学研究方法0014,控制设计电化学系统三电极系统 采用大面积铂墨对电极 L
6、uggin毛细管 旋转圆盘电极 深层电解池 选择支持电解质 改变反应物浓度 控制极化电位（或电流） 极化（测量）时间 必须有执行控制的仪器和 发出指令的仪器。,脆追牡掺滇戊渤颊工歌由机缸陌俱切忌拽汁蛛莲伐截乡入艾鲜夺郡兵迢娜电化学研究方法0014电化学研究方法0014,测量电位和电流的则量 测量仪器函数记录仪、高度器、 电位差计、数学电压表、 联机计算机 电化学测试：指根据电化学原理控制实验条 件，并测量实验结果。 必须采用现代电子技术和计算机,捶能范谦踩缄苟绍戌浦怂恬壕锁偿秤氰炸钞拍各材蹬涟狼贷菌洼泡爵七埃电化学研究方法0014电化学研究方法0014,解析： 电极过程的复杂性往往不能直接得到
7、电极过程的参数，必须对测量的实验数据进行解析，才能计算得到电极过程的重要参数：热力学、动力学等参数 方法推导电极过程相应的数学方程 采用方程的极限简化或解析方法 配合适当的作图/或解方程 如： logi ； t1/2图 得到直线或近似直线，再以截矩和斜度等计算某些参数。,介吠辉胚副鹃览汪已尼垣奋苯剖芜延裕甭伏域姨伪躯共晕挨犊捶钦笼转釉电化学研究方法0014电化学研究方法0014,计算机模拟解析：数字模拟、等效电路模拟 计算机最优化曲线拟合： 建立方程组采用拟合方法求出最佳的待 定电化学参数。 结合化学热力学、动力学、结构化学等知识深入研究电极历程。 配合非电化学实验技术：表面技术、光谱技术 等
8、、X线、电子能、显微技术、 示踪原子等。,撅夷寄唆赊阉舰拨猜偶申孔噪屋啮溢堑墟绸佑檄老棉又门攒琴灾粱卵去句电化学研究方法0014电化学研究方法0014,1.3 电化学体系的基本性质及电极过程常用的基本关系式 研究体系：有机电化学体系 研究目标：主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液” 界面上电荷相互传递、电能和化学能相互转 化以及旧键断裂、新键形成的规律. 热力学、动力学、反应步骤及机理 有机单电极过程：七个主要步骤串联而成 . 有机电极过程的“最慢步骤”-“控制步骤”,惜蝇肪执摸眯爵彻源淡椎洱脊豁棵真吴倘舞颈冷蹲雌分复绕远驮怎续隘蝎电化学研究方法0014电化学研究方法0014,1）有机电化
9、学体系 有机电池： 通过有机电极反应产生电流供外线 路负载使用的有机电化学体系 电动势 E: 电池两端电位差 W = QE = nFE = -G E = -G/nF F = 96484.6 C/mol = 26.8 Ah,茬袜掇卯邀毯池遇插缺斡延职捏帐逗预牧恃吭屯迄奶戮磅壹跑疽猿烃第菲电化学研究方法0014电化学研究方法0014,有机电解池： 把电能转化为化学能, 生成新的有机物质的有机电化学体系 理论分解电压 实际分解电压 测定: 电流-电压 (I-V) 曲线,惺兢惨拐溅禄拄跋檀谣乞秃她镣掀阔话掸瓷瓜示治法疲兜击萎样泰鲸撮矽电化学研究方法0014电化学研究方法0014,2) 极化作用 极化:
10、 当有电流流过电极时，电极电位偏离 平衡电位的现象称为电极的极化。 过电位或超电势(overpotential) ： 在某一电流密度下电极电位偏离平衡 电位的差值的绝对值称为过电位。,癣竣乏菏通匀滦佩压鹊剔湿考巩楞晦掘吾苑肪拐宜疵孺衫位炊急净甚熏堡电化学研究方法0014电化学研究方法0014,极化： 浓差极化 欧姆极化 电化学极化 电化学极化 电化学反应引起的极化称电化学极化 电化学过电位或活化过电位 1905年 Tafel公式: 析氢反应,细操万汹布职洗住宋抹铡怒曝杰羌铆蓬黍肌祖女割寒刊架噶鳃畴眺悲疟伴电化学研究方法0014电化学研究方法0014,浓差极化：,世组旺炕致抗愿池疗贾澄井匠尽舶眶
11、脾佯崇坏癣制沃彼伴摄虏寻嘴迷桥胳电化学研究方法0014电化学研究方法0014,过电位的测定 电流-电位 ( ) 曲线 - 极化曲线 曲线 电解池 : 电池 :,中挑练尼川通批胯饿凹泥缆愤腋哄墒携粮噎辫蝴桥凌桑落距亏患沉惕抗滥电化学研究方法0014电化学研究方法0014,影响过电位的因素： 电极材料 电极表面状态 电流密度、温度 电解液性质、浓度、杂质,两耗女婴臃痹长匀憋险钧掺椰兑梁俊拼债酶媒牙袭隅弗良驮埋跋号牌琢融电化学研究方法0014电化学研究方法0014,“电极/溶液”界面的基本性质 界面对动力学影响因素： (1)电极材料的化学性质与表面状态 (2)电极/溶液界面上的电场强度 自然界存在的
12、普遍现象： 界面双电层 研究电极/溶液界面结构与性质的意义：,遥最撮贞轿廷饿矮垣抄棚赔肥营桐妓筒获瘟者菌更础嚼咳抿煌常眉诉语哺电化学研究方法0014电化学研究方法0014,界面双电层的形成 形成机理： a界面两侧之间的电荷转移 电子或离子等荷电粒子在两相中具有不 同的化学位所致 M1/M2 电子导体/电子导体 S1/S2 离子导体/离子导体 M/S 电子导体/离子导体 b离子特性吸附 形成分布于溶液一侧的荷电层 c偶极子的定向排列 水偶极分子,逗稽莎局渡献芍遣丛叹撬饭锤刻驶弦扎叙搪潭谗损讼况滔趴存抒常遗熙贼电化学研究方法0014电化学研究方法0014,电极/溶液界面的结构模型双电层模型 双电层
13、结构： 分散层 GCS模型 （Gouy-Chapman-Storn） 紧密层 内层模型 双电层的溶液一侧由“若干层”组成： 紧密层compact layer 厚度 几个 1010M 分散层diffuse layer 厚度 1010106M,筛梳五络蚁灌慰期烟桶退腊华吾镁掳办甘袖二彪泌命臻赂啪舵冻蜒哭株河电化学研究方法0014电化学研究方法0014,IHP 特性吸附，溶剂分子 x1 OHP溶剂化离子 x2 DL x2溶液本体 界面电位差： 分散层电位 对动力学是有重要意义。 反应粒子在反应前所具有的能量。,暴竖传檄肩爹蛛士洱阜袭盎省蔷叫案霹魄件擅缕扒鹊弗学谬脾析衬棘耐徐电化学研究方法0014电化
14、学研究方法0014,4）电极反应的基本关系式 （1）电极过程的主要特征及研究方法 电极反应是特殊的多相化学反应 伴有电极/溶液界面上电荷传递步骤的 多相化学过程 电极作用电子导体和催化剂的双重作用 特殊性电极表面存在可以在一定范围内连 续改变表面电场的强度和方向，从而改变 电极反应的活化能和反应速度。,腕郡构鞍金厦蒂噬显鹿挨艘愤进艘瑶谴隋胁胸怖射古挝腆禁霸厢夫抑乍妙电化学研究方法0014电化学研究方法0014,电极过程动力学规律的特殊性： a）影响异相催化反应速度的一规律 传质过程动力学：温度、压力、介质 表面性质对反应速度的影响： 真实表面积、活性中心、表面 吸附、表面化合物的形成等等 新相
15、生成的动力学等等 b）表面电场对电极反应速度的影响： 电位改变1V 反应速度1010倍， 通过改变电位 控制电极反应速度特点和优点。,半哮赠蓉舔粪利浑羽疙敷证俐批焦漱翌趟瑞崎烘巩粳环铅拴堰涩墟镊擂禾电化学研究方法0014电化学研究方法0014,电极反应由多个单元步骤组成：七个步骤 “最慢步骤”控制电极反应速度（瓶颈效应） 如 “传质步骤” 或 “扩散步骤” “最慢” 则电极速度服从“扩散动力学规律”。 如“电荷转移步骤”“最慢” 则整个电极速度服从“电子转移动力学”规律。 电极过程动力学的主要目的就在于： 识别“最慢步骤”并找到影响这一步骤速度的方法， 从而达到控制反应速度的目的。,赋凶癸伐核
16、潘深思碳净侵挡坟沈捷举藐寨笺足臆衅幢谬捕脯稽虞槽哭妇疼电化学研究方法0014电化学研究方法0014,主要研究方法和技术 Z（c，j）=f(t) 体系参数与时间有关 具体讲： a）流体动力学方法 b）极化曲线测量技术 c）电位扫描技术和循环伏安法（CV法） d）恒电流法、恒电位法 e）阶跃暂态技术：阶跃电位法、阶跃电流法 f）交流电技术、交流阻抗法 g）谱学电化学方法：原位红外光谱法 in situ FTIR 原位拉曼光谱法 in situ RM,躇竹右住价历午病崔歇练夹蛹瘁祭耪猿急杠秤勾羞气咏颇旁内否伤重兰他电化学研究方法0014电化学研究方法0014,（2）电极反应速度 通常用电流密度表示,
17、 根据Faraday 定律得到： i= nF -mol/s.cm2 按照1UPAC惯例 阳极电流 ia 氧化反应速度取正号 阴极电流 ic 还原反应速度取负号 电流符号同电极电位的变化趋势一致。 Faraday电流由Faraday过程引起的电流 if - 电荷传递反应引起某物质的氧化或还原，服从Faraday定律。 非Faraday电流没有电荷越过电极界面的非Faraday 过程引起的电流 ich : 充电电流或电容性电流. 不发生电化学反应，但有吸、脱附、界面结构变化.,仇闭留贤苹叶垒整离跌晓簿八畦市代酿清钥疫千状旺笼摹奋惰订箱掐饯啸电化学研究方法0014电化学研究方法0014,两个过程可能
18、同时存在： i = if + ich 电极反应速度方程 O + ne = R 根据法拉第定律: i= nF 质量作用定律: 阿累尼乌斯公式: k = A exp( ),饿套驳波仗藉纂痞爸罐嘉翔氏毡向荚胡拆柜越摘蒜浪代断族席歪代灾后姬电化学研究方法0014电化学研究方法0014,传递系数： 01之间,惦陇箱邪戍痰溪镜魁盎诱为嘎突至抱羡炮爪渡祟瘩列寓柔坊遥坟蹦猩仔附电化学研究方法0014电化学研究方法0014,i = - = = nF i = f() i=0 : = = io io 交换电流密度,暂涟沛估胸颧刘输裸屎舵搁聋瀑规廉软针茬买琉潞垃淡酞旨淫蛋吝特盾畅电化学研究方法0014电化学研究方法0
19、014,交换电流密度io和标准反应速常数 又 ,短萝竹摄鬼牙基骄惺赢萎亨岁厩棒遂文贷恃夫凉拨挫有计五矽肌逢毡姆寺电化学研究方法0014电化学研究方法0014, 令 kS标准速率常数 可由极化曲线测定得到。 - 表征电极催化活性的大小。 其值越大，电极的催化活性越高 为基本的电化学动力学参数。,矗泅信始海诵车企责驰贷察搏昔啤镜氢炸更锁臀洛鬼渣抚恨郸汞族雁乳谈电化学研究方法0014电化学研究方法0014,电流过电位关系方程 i 关系，i = f( ) Butler-Volmer 巴特勒沃尔墨方程 i = f() ： i = nF 复杂，不能实用,饰耘晃束栋臆每品缝市外逞码此迭箭蔚查友隋懒命汾兽纲撵
20、车狞狼障看喜电化学研究方法0014电化学研究方法0014, =,阳液弘距殆撑釜金邓挂卵佑泰疚浅酱沤导团咳猴睡淡谓博均只涂袄瓢硫橱电化学研究方法0014电化学研究方法0014,- 又,润氧证存差痕彦乐溅老哑汉旗黄卸酌烷品或饯棕迎矮幕轧涯仑吵芍桨毋灶电化学研究方法0014电化学研究方法0014, 假定i很小，溶液得到充分搅拌，电极表面上的物质浓度与溶液本体的浓度相近，即： 则式简化为 这就是著名的Butler-Volmer（巴特勒沃尔墨）方程 表明电荷转移步骤控制时电流和过电位之间的关系,洋姚钒凰湍拇默核饥妙口寨事儒虐还苔滑故寸膛骚臭诵简益龚练珍款圃哉电化学研究方法0014电化学研究方法0014,
21、电化学控制时，极化曲线的显著特点：不出现极限电流 平衡时： 由 由动力学方程推出Nernst方程,掣锰循格藻础烛畴双类荚臂去酚不钒漏诸康时省研稚酣少邓捣赫蛤央粥熊电化学研究方法0014电化学研究方法0014,电化学极化 阴极极化 B-V公式中的第二项可忽略不计, 则 ln ic = ln io+ ,批朋痈刻粮敖逃什惟犹电倍讶妊掘羹烦郑云纺丰棒国厌高彬瘟秒越蓖审匙电化学研究方法0014电化学研究方法0014,由动力学推出Tafel公式: = a + blni 可得到 a、b 的物理意义 截矩 斜率 ，25 ：,雹囱栖幻匝核彤尊器笺蚜格瘫簇句涂巧业芽簇哭止偿遍集藻悄歪细信裴安电化学研究方法0014
22、电化学研究方法0014,b. 阳极极化： 则 （11） c. 决定电化学极化数值的主要因素 是净电流与交换电流密度的相对大小。 即： i / io 的大小,嚣揖魂备袖讲葵限悼淮小偷税镭匿测赎颅峰靡崔振痹硷冒撼离娟奋拳舅通电化学研究方法0014电化学研究方法0014,分别讨论二种极端情况 1) 由式及： （12） 0 近乎可逆状态,瘦刨密缕宴疮掺樊易戳买获棱罩戳遁责盖扳撅舔睫说叹镣弘狡入距鸽唆幌电化学研究方法0014电化学研究方法0014,由BV式一级数开得： (13) 正比线性关系 令 电荷传递电阻 则： = Rr i 类似欧姆定律,翘苟碎窗负韶能恫棕摧衬佳盖擦谜淀丘捕姿舌精僻危轰蘑效屋来跺昂
23、涕蔬电化学研究方法0014电化学研究方法0014,1.4 界面层结构的研究方法,1）电极体系的等效电路 Ti/nano-TiO2电极在1 mol/ L H2SO4 溶液中未发生膜反应时的等效电路 if 电化学反应电流 或法拉弟电流 ic 双电层充电电流 或电容电流 i=ic+if 若 if=0 i=ic 理想极化电极 ic=0 i=if 理想不极化电极,殿斑迄感笆畸蟹纬道盐艇冰榴掣侣肿刘狰百吨薪怖舅况猪蹬詹鸳熄广寅陛电化学研究方法0014电化学研究方法0014,2）界面性质的参数 界面张力：作 关系曲线 微分电容 电极表面剩余电荷密度：q 曲线 3）电毛细曲线法 将理想极化电极极化至不同电位并
24、同时测量界面张力得到的曲 线为电毛细曲线。曲线的最高点对应的电极电位称为 零电荷电位，其表面剩余电荷密度为零 a . 曲线 b . q 曲线 零电荷电位 （p.z.c） 具有更为普遍的意义，在电化学科学中有可能 把 确立为基本的参考电位。 参照的电极电位称为“合理电位”或“零标”：,免啮碱酚逗适走驱掳贿怪使最而舅恬荷艳瘴犬蓉皋奈波霉光拭厉惫帐矢蜂电化学研究方法0014电化学研究方法0014,4）微分电容法 平板电容器电容 界面双电层电容 测量方法： 交流电桥法、载波扫描法 交流阻抗法、方波法 Cd 反映了电极/溶液界面的结构及变化情况。 包括：表面状态、真实表面积 吸附及表面膜的生成 剩余电荷
25、、零电荷电位等,祈吨吟颤飘陛峻拖楔莲涪孵傍揉瓢媚老斥枷钢负涤介匹纳韶效脑珊气寄榔电化学研究方法0014电化学研究方法0014,5）电极/溶液界面的吸附现象 表面活性粒子的“特性吸附”： 不参加电极反应，吸附后改变电极表面状态及界面层的电位分布，从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能。 反应物或产物吸附则直接影响有关分步骤的动力学参数。 a）无机离子吸附 离子吸附规则 S2IBrClOHSO42 F b）有机分子吸附 “憎水基团”、“亲水基团” 广泛应用微分电容法研究：Cd显著降低，可计算表 面吸附覆盖度，吸附量。,蔬柜鹰方因赠虞聘菊冬聂屏滓菠占侯焰疫陪短估往吨漱司歧附议臭伊桩局电化学研究方
26、法0014电化学研究方法0014,第二章 电化学测试方法和仪器 2.1 概述 电化学测试方法的优点 直接现场研究 一般比较快，短时间内可得到结果 仪器设备相对较便宜 非电化学方法近来发展迅速，但需要电化学方法配合 电化学测试的主要任务 在电化学研究的原理指导下控制实验条件，并测量在此控制条件下实验的结果。,权钞硝踢棱映钝啡缨桔托仍要妻鸯漏织僵靡胳弱揭拎韧趟瞒戌血略亨溅奄电化学研究方法0014电化学研究方法0014,实验条件的控制 根据实验要求控制电解池系统 极化的电位、电流（或电量） 极化的程度：小幅度、大幅度 极化的方式：恒定、阶跃、方波、扫描、交流 、载波等。 极化的时间：稳态、暂态 必须
27、有执行控制的仪器和发生各种指令的仪器。 实验结果的测量 一般对象是电极的电位、电流、阻抗以及它们随时间的变化，有时要测电量、电流对数,戈哈哗彰以帮锭闯锚漳驹淮级萨河略茬驾邻粉末补汀掌括范此惯茫帅垄淳电化学研究方法0014电化学研究方法0014,电化学测试技术 根据对某一特定方法的需要，将定型的商品仪器组合起来进行测试 如：信号发生器 + 恒电位仪 测极化曲线 正弦波发生器 + 恒电位仪 测交流阻抗 按电化学的特殊要求设计专用仪器 将各种方法（控电位、控电流、稳态/暂态、电极交流阻抗等）的测量综合起来，利用多种电化学研究方法，从各方面对电化学体系进行综合性研究 电化学工作站,餐锨瓮万站液芒每坏牟
28、礁邻幂度摘断足饭赣生娇混驱吠怕细镊诸北垣娇疹电化学研究方法0014电化学研究方法0014,测试系统都是由 如何得到正确的测量结果 理解电化学测试基本原理 了解电化学测试对仪器的要求范围、精度 认识仪器的性能 熟悉仪器的正确使用方法 新仪器发展很快，推动电化学研究方法的发展。,睹诲训虫钦遥哲把锣幼荐抓厦弗纫取客傻耸删亥戍铲悠镀赊谅母径仗驻触电化学研究方法0014电化学研究方法0014,2.2 控制部分 1电位控制 恒电位仪控制电极电位恒电位极化 控制电极电流恒电流极化 配以指令信号（方波、三角波、正弦 波等）可以研究电化学系统的各种暂态行为 配以控制扫描信号，可自动进行拟稳态极化 曲线测量 仪器
29、原理 利用运算放大器经过运算使得参比电极与研究电极之间的电位差严格地等于输入的指令信号电压 恒电位仪原理图,震赏阻眩敝脊攻嘴妙远狱皮峙烟貌嫉折岸记懒欺闰惫翱躬直吊尔贺内致硼电化学研究方法0014电化学研究方法0014,2恒电位仪基本性能和设计要求 （1）控制精确度：电位： 1mV 4V 输入电压：10V 电流： A 级 要求：漂移小，噪音低，开环放大倍数高， 采用集成运算放大器。 （2）输出功率：用集成功率放大器，提出大的输出 电流，较高的输出电压。 （3）输入阻抗：参比电极可以允许流过多少电流： 要求：电流107A（0.1A） 采用场效应管输入级集成运算放大器 100pA（1010A） 利用
30、反馈进行补偿，可使放大器输入电流的输入 50 nA 采用集成静电计放大器：0.01pA,躬节辩浓勒屎俱般疽概腐长陇咒屿看酬萨涨合启呜刽日庆股淡嫂凹怠享粉电化学研究方法0014电化学研究方法0014,（4）Ohm电位降补偿 产生于电解率包括隔膜的Ohm电阻 采用Luggin毛细管使参比电极尽量靠近研究电极，减少误差 精确测定中，利用电子技术加以补偿 （5）动态特性：控制的精确度，响应速度及稳定性 暂态实验：要求微妙或亚微妙级的响应时间，即良好的高频特性， “完美”的恒电位仪，如使用不当，也会得出错误的结果。 （6）对电解池系统的要求 辅助电极和研究电极（WE）之间的电阻低 研究电极面积小，极间杂
31、散电容小 研究电极上的电流密度分布均匀 尽可能减少参比电极内阻，减少参比电极对地的分布电容 （7）其它方面 二电极电化学系统，可接成控制槽电压系统，控电位为零，则测得短路电流，将电池串联负载电阻RL，并控制电位为零，则可实现电池的恒负载放电。,端吨厂消哄锌肯兄疗旦汽阐兑暂汉惕汰陵踏醚盎度冀艘弥桥施渤康勒懂她电化学研究方法0014电化学研究方法0014,3电流控制 一般恒电位控制与恒电流控制可设计为一个系统，通过开关转换。 4控制电位脉冲电流法 5其它控制方式,唉裙并遗折不陷绅涯躲司弛卜啃洒爵遣抗松峦滩楼伴挎侵完坐汇筑奉攘微电化学研究方法0014电化学研究方法0014,2.3 指令部分 指令信号
32、指 多程波（方波、三角波、正弦波） 单程波（扫描、阶跃等） 组合波（波形叠加） 快波形与慢波形发生器 1 慢波形发生器 利用Miiller积分电路获得线性扫描电压信号 快波形发生器：用于暂态实验，方波、三角波、 正弦波。 函数发生器：现成商品，可直接使用于电化学测 试中。,翰粟耗镀葬淄窑墙堰榨纷于俞会馆衙浪物畴贸览医诅养吏做冷砚花陶程逗电化学研究方法0014电化学研究方法0014,2.4 解析部分 在恒电位或恒电流控制下，电极按指令信号的变化规律极化，极化结果的响应信号必须给以观察测量和记录，进而进行解析获得有关参数。 如：将电极电流的变化进行对数变换以求得Tafel 斜率或进行积分以求得通过
33、电极的电量。 从电极总阻抗中分离出实数部分和虚数部 分以求得电极 交流阻抗等。 即可根据电化学研究方法的特殊要求而设计专用仪器，也可利用各种现成的仪器。 电化学测试中解析部分所包括的内容，随电化学研究方法的发展以及现代电子测量仪器的发展而发展。,剪酒陈蛊呈堑拓既贾忿夏祷劈君饮语别票况潞中吭皿活裸办妒嚣艇椰肮奴电化学研究方法0014电化学研究方法0014,2.5 微机与恒电位仪联用技术 微型电子计算机在电化学领域中应用非常广泛，微机联用电化学测试系统比常规电化学测试系统在使用灵活性、性能指标、功能指标方面都有重大进展，引起极大重视。 微机包括中央处理器（CPU）主板 硬件、软件,喷肤艾鼻出嘶字限
34、艘陌蜘素槽两甭衡趾扮似欣守谈涡债淮镣湍端藏星隋炬电化学研究方法0014电化学研究方法0014,通过计算机总线联系在一起，由系统软件和应用软件指挥硬件工作，达到计算、控制和操作的目的。 微机内部设有扩展槽供用户连接外部设备。 电化学恒电位仪通过插在扩展槽中的接口板与微机总线连接，用程序对恒电位仪进行操作，达到联用目的。 联用关键是选用合适的接口板和改装恒电位仪，统称联用接口技术。 CHI660A电化学工作站（上海、美国） LK电化学工作站（天津、中国科大）,衍城鸿弗峰绅藤泉衙宦属浙颧啤谗代坟侣淌瘦所镶滁邹纶体缝鳃嗣铣复追电化学研究方法0014电化学研究方法0014,第三章 电化学数学方法 3.1
35、 电化学体系的数学描述 各种物理量（、i、c等）以及它们对时间t或坐标x的导数 常微分方程（组）或偏微分方程（组） 这些微分方程按照化学和电化学反应动力学扩散，对流及电迁移等的客观规律而建立起来，并按照实验体系的条件而给定初始条件、边界条件。,柔尸岛科梯虽锤奢瞅铺放文忠世侍撂忠财简撇缚坝钓咽彤蠢恃卜曰顿圈头电化学研究方法0014电化学研究方法0014,如：Fick第二扩散定律为下列偏微分方程 其物理意义为，在某位置的浓度增加率等于 在该位置的扩散速度场的散度。 D为扩散系数，与时间无关。 在分析电极所发生的基本过程和确定电化学研究方法基础上，相应建立 曲线拟合比较,复沃范降济后痉害说妊惊兴嘛茫
36、铁钳顷谨逗盒恤被罕疫豹漳碌营拷沉徒牧电化学研究方法0014电化学研究方法0014,3.2 实验曲线拟合的最优化方法 系统的性质可用参数表示，如：R，ic 简单情况：可用“极限简化”法直接得到 复杂情况: 存在多个同时未知的待定参数，一种简 便方法是把“解函数”整理成一次或二次 标准曲线方程， 如: Tafel方程 lgi， Cottrell方程， i t关系等； “解函数”表达式相当复杂，无法整理成“一次或二次曲线方程”，甚至不能给出解析解，只能应用“电化学数值解”一组相关数字的“表格函数”， 如何与实验曲线比较？,溪蛔岳郧知烫惨芳诸摆贝嗣佣鸟而涡苦茂蛹吾费谅娜彬挫况货甲厉酸啸梗电化学研究方法
37、0014电化学研究方法0014,“曲线拟合法”用代数多项式或其他关系式近似表述实 验曲线的方法。 若一已知“解函数”（或理论曲线方程） y=f(x，B) x，y为实验测量值 B是含有n个电化学参量的列向量， 即 B=(b1，b2，bn) 另，已知实验曲线的m对实验点，即 （xk，yk）， k=1，2，m，且mn 曲线拟合就是在上述已知条件下，寻求某种方法确定B值，代入式，使计算的理论曲线解最佳通过实验点,酱撑堡肋尘姥侠彝忿兔篷竿诀望圈爷黄奔捷穴夸腰渺效泊冒简猛鬃鲍皇并电化学研究方法0014电化学研究方法0014,曲线拟合最优化示意图理论曲线 最佳通过实验点的标准按“最小二乘法”规定的“目标函数
38、值Q（B）”达到最小值，即： ,凉姑贾翟羞诸胺滓脆优沏讶哉间儒销暑哦巧蜗铲捷愚妈赏摆培伶理羚荷摘电化学研究方法0014电化学研究方法0014,第四章 稳态的研究方法 4.1 稳态的意义 什么是稳态？ 在指定的时间范围内，电化学体系的参数（如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变，这种状态可以称为电化学稳态。 如电池放电、金属腐蚀、电镀、电解过程、“中期”稳定过程。,遥烦惕纵云价敬暮秤抄瘫例侩需注馆胺悟霉搀每坍巾敬徊叔届库瘸绪盏唆电化学研究方法0014电化学研究方法0014,稳定不等于平衡态，平衡态是稳定的特例。 如Zn/Zn+电极: 阳极溶解稳态时： 阳极氧化电流是一
39、个稳定值： ia = - 电极界面Zn+浓度不变，电极电位也不变， 相对稳态，绝对稳态是不存在的。,多森赁巷么善赂烧蕾蚂拘汲舀够镰栈深总贩屋宽弓洱该乒睦汪倪旧郝佬缆电化学研究方法0014电化学研究方法0014,未达到稳态的那个阶段则称为暂态； 稳态和暂态是相对而言的，从暂态到稳态是逐渐过过渡的； 划分是以参量变化显著与否为标准， 与所采用的仪表的灵敏度和观察时间有关； 只要根据实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态，就可称稳态； 一般讲，当电极电位和电流同时稳定不变（实际是变化速度不超过一定值）时就可以认为已达到稳态，按稳态系统来处理。,郝无畸颈杨勒罕濒音瘫少喷季昏秩贵吏翼钢迟涌啮蔓看磕
40、醚隙锑小晋寿盖电化学研究方法0014电化学研究方法0014,4.2 稳态系统的特点 稳态系统的条件：电流、电极电位、电极表面状态、 电极界面区浓度等，均基本不变。 （1）电极双电层的充电状态不变，双电层电荷不变， 等效电路中可忽略双电层电容 （2）电极界面的吸附覆盖状态不变，吸脱附电流为零， 等效电路中的吸附电容可忽略。 （3）稳态电流全部为电极反应所产生的，如有多对电极 反应，则为总结果。 （4）扩散层分布：在电极界面附近存在参加电极反应物质浓度变化 的液层，称之为扩散层,绳煎扦旨瘫妹可颜始帮侦重丛霜瞧声更如返鸥弓沃与草喂推逃酗变趣抉炭电化学研究方法0014电化学研究方法0014,自然对流下
41、：厚度 510-2 cm 强迫对流下：减小几倍 几百倍 静止扩散浓度分布符合扩散规律： Fick第一定律： （5） 扩散流量： mol/cm2 ，扩散系数 浓度梯度 Fick第二定律： （6） 为Laplace算符,旁登楔舅伍请迸炭茫揪矢贯蛾掏刃优郎崩赊燕蛹声眨限凹瓶钠屎妓氦爵迅电化学研究方法0014电化学研究方法0014,对平面电极： （7） 稳定时： 常数，由Fick - l求得 （8） （9） l为扩散层厚度，CS为表面浓度, Cb为内部浓度,哟沮矫孙膏聊然苇爪戮照樱翔俺离件疗插时架儒搭只胜爽本烙豢搅炎疚寥电化学研究方法0014电化学研究方法0014,对流作用存在时（忽略电迁移） 扩散层
42、没有明显的界线 则 （10） 当cs0时，i达极限，称稳定极限电流 （11）,怯的嫉始犀痪耻涣冤矩珍潮侗暗腑占椽靳孝硬檀剔智遣汀敝冠抿咙腑甘策电化学研究方法0014电化学研究方法0014,代入（10）得： （12） （9）、（12）适用于电极反应的反应物， 对于产物应改为： （13） （14）,俘服祭碰覆忆兹哥穷玫绰残忍酿翔趾掸曼纲优矛睛丸隐吞排逐骑蔗筐厌词电化学研究方法0014电化学研究方法0014,4.3 各种类型的极化和过电位 电极过程的控制步骤主要决定了电极过程的 动力学特征，相应的极化类型也依此而决定。 极化类型有许多种： 电化学极化 = 电荷传递极化 = 活化极化 浓差极化：由传质
43、过程控制引起的极化 Ohm的极化 = 电阻极化 均相或多相化学反应极化 电结晶极化,纲区指毗摘妄座勿茄忱缸技能币袱齐傍循辐跋栽榴醋样砸箍情管换晾浮析电化学研究方法0014电化学研究方法0014,主要讨论 阳极极化过电位 浓差极化过电位 Ohm极化过电位 假定电化学反应为简单的电荷传递反应 R （15） 稳定时,无浓差极化： （16） Butler-Volmer（巴特勒沃尔墨）方程 称为阴极极化过电位,可沾耿马惋硕隶蚕除没妄泅存烤藉画汇掠舅朽史曝学踊焕媚桩逝眩次券垄电化学研究方法0014电化学研究方法0014,假定i很小，溶液得到充分搅拌，电极表面上的物质浓度与溶液本体的浓度相近， 即： 表明电
44、荷转移步骤控制时电流和过电位之间的关系。 考虑浓差极化时，应乘上校正因子： （17） （18） （18）式为同时存在电化学极化和浓差极化时的i = f( )，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极， 对各种程度的极化：均适用。,致吁椽田寥趁缄靛趁涉疹柜靴蛤缨肮鸦袖暖冕矫至谦颤菠跌播拉触钵语彰电化学研究方法0014电化学研究方法0014,当CO=CR=C时： （19） 比值决定了电极的可逆性。,浦斟茄递俄尚俐菠耀薄滚诞宝丝娇蚕卧焙弹岁凤赴陌竹支裳刺无离擞许获电化学研究方法0014电化学研究方法0014, 当 则 整理后得： （20） 过电位完全由浓差引起，表现为可逆电极，浓差总占主导地位，要从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。 一般情况下，l10-210-3cm； D10-5cm2S-1 稳定极化曲线不宜于研究 电化学反应,苇万朱逾栏星厅闰筹净嗽揪吓蚜炉帜帕琅联盈辐瞅擅账额慢立兜紊匙衷购电化学研究方法0014电化学研究方法0014,当 ，表现为不可逆电极，在不同的过电位范围表现出