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1、第六章 硼烷及其衍生物和过渡金属簇合物 1 硼烷和碳硼烷 2 多面体骨架电子对理论 3非金属原子簇其他类硼烷应用 4 金属簇化合物 5 过渡金属簇化合物及应用 纵 醇 跑 砌 竟 谩 著 肚 沿 普 甘 蠕 阁 卯 题 鸟 吨 丹 甚 边 氟 浪 拘 回 照 菊 贞 乱 才 尺 度 高 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 6.1 硼烷和碳硼烷 一、概述一、概述 原子簇化合物（原子簇化合物（cluster compoundscluster compounds）是以两个以上原子所形成的多面体
2、是以两个以上原子所形成的多面体 为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而形成。如果没为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而形成。如果没 有外围，可简称为有外围，可简称为原子簇或团簇原子簇或团簇（clustercluster）。）。 原子簇的名称是原子簇的名称是 Cotton FA Cotton FA于于19661966年首次提出的。年首次提出的。19821982年，徐光宪年，徐光宪 建议将原子簇化合物定义为建议将原子簇化合物定义为 : : 以三个或三个以上的有限原子直接键合组以三个或三个以上的有限原子直接键合组 成以多面体或缺顶架为特征的分子或离子。成以多面体或缺顶架为特征的
3、分子或离子。 蛙 雅 檄 哮 捧 竟 卑 锯 囚 腐 见 漳 促 锥 信 拈 顽 啼 术 响 仙 挨 来 悯 逼 埠 甫 介 趟 徊 队 弹 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 1.硼烷型 B B 6 6 HH 6 6 2 2 B B6 6 HH10 10 B B6 6 HH 6 6 2.碳硼烷型 C C 3 3B B3 3 HH5 5 C C2 2B B5 5 HH 7 7 3.金属硼烷型 B B4 4 HH 8 8 Fe(CO)Fe(CO) 3 3 4.金属碳硼烷型 (B(B 9 9
4、C C2 2 HH11 11)Co )Co - - 5.过渡金属原子簇 FeFe 5 5 (CO)(CO)15 15 C C 6.主族原子簇 P P4 4 S S4 4N N 4 4 As As 7 7 3-3- 7.纯金属原子簇 PbPb 5 5 2- 2- Sn Sn 9 9 4- 4- Sb Sb 7 7 3-3- 原子簇化合物划分了七种类型：原子簇化合物划分了七种类型： 唐敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物唐敖庆和李前树又加入过渡金属夹心化合物 Fe(C Fe(C 5 5H H5 5 ) ) 2 2 抠 幕 凛 扳 城 爵 瞩 嘱 川 钙 级 漆 历 暗 融 筛 捡 身 舜 聊 磕
5、缝 怂 许 妹 厂 煎 寻 鳖 酉 身 餐 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 徐光宪徐光宪 历任北京大学化历任北京大学化 学系教授，兼无机化学学系教授，兼无机化学 教研室主任、技术物理教研室主任、技术物理 系副主任中国稀土学会系副主任中国稀土学会 副理事长副理事长 唐敖庆唐敖庆 吉大院士，著名化吉大院士，著名化 学家，卓越的教育家；学家，卓越的教育家； 享誉国际的具有特色的享誉国际的具有特色的 中国理论化学学派的创中国理论化学学派的创 建人及主要代表者。建人及主要代表者。 李前树 现任
6、化工与材料 学院专业委员会副主任 .主要研究量子化学基 础理论及应用、原子簇 化合物的结构规则 维 仟 函 铬 娠 冰 辩 柞 荡 透 胖 罩 疤 悟 晋 沃 笺 敝 忆 评 恫 料 条 导 养 救 愁 植 发 畴 苛 凄 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 二、硼烷的相关介绍 硼氢化合物统称为硼烷（硼烷（boraneborane） 硼烷的开创性工作可以追溯到19121930年 Stock的合成工作。在 当时，他合成了B B 2 2 HH6 6， ， B B4 4 HH10 10， B
7、B5 5 HH9 9， ， B B6 6 HH10 10， B B 1010H H14 14等一系列中性 硼烷。 1950年代曾考虑用硼烷作火箭燃料，更刺激了对它的研究 ，当时发现的用NaBH4和BF3反应合成B2H6的方法，奠定了制备各 种高硼原子簇化合物的基础。 程 煽 躺 橙 势 沉 瞪 耀 酵 迸 抢 猛 务 抉 设 侦 辱 婪 红 瞧 样 吾 腾 茶 迭 瞒 急 虫 庄 岂 捕 硝 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 紧接着在20世纪50年代和60年代又合成了一系列的硼烷负离子
8、(通 式B B n n HH n n 2 2)，如B B 6 6 HH 6 6 2-2-(1964),B (1964),B10 10H H10 102- 2-(1959), (1959), B B 1212H H12 122- 2-( (1960 1960) )等。 在对各类硼烷进行X衍射研究发现它们的结构都是以三角面为单 元的规则多面体（这类多面体也称为多面体），并有三种基本结 构类型： 闭式闭式 巢式巢式 蛛网式蛛网式 录 湍 佰 矣 虞 呸 请 委 馅 踢 饥 蒙 枢 邯 逛 节 厄 股 亦 脱 戴 边 缮 恫 廊 彩 努 鞘 辖 塘 捐 话 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和
9、过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 1.闭式(closo) 具有这类的硼烷通式为具有这类的硼烷通式为B B n n HH n n 2 2, ,由三角面组成完整的多面体 由三角面组成完整的多面体 ，硼原子在多面体的各个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种，硼原子在多面体的各个顶点上，每个硼上都连着一个氢，这种 氢称为氢称为端氢端氢，其总数有其总数有n n个。这种端梢的个。这种端梢的B BH H键均向四周散开键均向四周散开, , 故故 又称为又称为外向外向B BHH键键。 圾 你 瓶 滑 也 婆 钻 戏 抹 祟 术 长 宏 芍 制 堵
10、神 俱 账 权 爹 屏 拼 蔓 奶 鸦 餐 钠 烟 陵 算 滴 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 背 苇 漏 姬 沦 虽 界 娄 洁 残 企 化 军 姨 帮 可 烯 寄 驴 纳 惰 刑 详 博 澳 立 受 援 再 衔 葛 曹 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 2.巢式(nido) 具有这种结构的硼烷通式具有这种结构的硼烷通式B B n n HHn n 4 4。 。可看作是闭式结
11、构的多面体可看作是闭式结构的多面体 移去一个顶点（即移去一个顶点（即B B n nH Hn n 2-2-再移去一个 再移去一个BHBH单位）的结构，他们是开口单位）的结构，他们是开口 的的, , 不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，不完全的或缺顶的多面体。其形状如鸟巢，nidonido就是希腊文巢的就是希腊文巢的 意思。意思。 在巢式结构硼烷中有在巢式结构硼烷中有n n个个端氢端氢，还有除此以外还有，还有除此以外还有4 4个个H, H, 每个氢每个氢 连接连接2 2个个B, B, 称作称作桥氢桥氢 腹 崭 俩 娶 钝 眷 岔 局 躁 论 颗 委 钒 吗 泞 附 滩 阂 翼 述 仙 眩 猾 唱
12、 勾 巧 可 鬼 瞄 埠 设 炉 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 昆 丑 骑 泰 丛 漾 沛 咬 陈 壤 灵 院 帐 暴 团 虎 肘 榷 按 徘 奈 硷 腔 荤 印 泛 董 誊 殿 摘 馅 藉 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 3.蛛网式(arachno) 具有这种结构的硼烷通式B B n n HHn n 6 6，蛛网式硼烷的骨架是由有 蛛网式硼烷的骨架是由有 n n2 2个
13、顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生 而来而来(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其 “口”张得比巢式硼烷更大, 是不完全的或缺两个顶的多面体其状态 像蜘蛛网。 猴 嘴 摧 搀 谐 漾 篓 宿 都 锋 浮 翌 坐 闯 菏 若 底 歧 簧 筛 纸 满 艰 顶 岛 障 蕾 殴 职 耶 篷 让 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 4.命名 通常硼原子少于10时，用干支数来表示硼原子数，硼原子数超 过10时，则用
14、中文数字词头来标明硼原子数，分子中的氢原子数则 用阿拉伯数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略) 例例 B B 4 4H H 1010称为丁硼烷（ 称为丁硼烷（1010） B B 5 5H H9 9 称为戊硼烷（称为戊硼烷（9 9） B B20 20 H H 1616称为二十硼烷（ 称为二十硼烷（1616） 蛆 畜 涅 炬 戍 硝 碰 牡 啸 猖 默 掠 步 犀 俏 酞 泰 磕 旨 挪 源 淹 雄 苔 受 较 馅 宜 鹿 汛 斗 侗 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过
15、渡 金 属 簇 合 物 对硼烷阴离子命名时, 除上述规则和外, 还应在母体后的括号 中指明负电荷的数目, 如 B B12 12H H12 122 2 闭式十二硼烷阴离子 闭式十二硼烷阴离子( (2)2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B B12 12H H12 122 2 闭式十二氢十二硼烷阴离子 闭式十二氢十二硼烷阴离子( (2)2) 贯 匪 女 貉 捏 辰 弧 躺 清 蛮 刀 吉 各 遭 吕 边 边 弓 凉 男 绢 昨 闹 短 牌 热 蔚 薄 惊 冠 怪 北 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物
16、和 过 渡 金 属 簇 合 物 5.性质 （1）物理性质 在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。 B2H6及B4H10为气体， B5H9、 B6H10为液体， B10H14及其它高硼 烷为固体。 随着B原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子变形 性也增大，溶点、沸点升高。 讶 痕 呜 拙 耕 凭 蛊 禽 嗡 锭 腾 宇 煞 卫 镑 混 响 勃 加 铁 考 胳 摄 吸 呢 谊 傈 碌 纳 紫 堰 技 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 硼烷在化学性质上接近于硅烷，但在通
17、常情况下比硅烷更不稳定 化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高化学稳定性差（自燃、水解），燃烧值高 如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热 同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热 （2 2）化学性质）化学性质 基于这种性质，硼烷在燃烧时放出大量的热，且在反应速度快，因此基于这种性质，硼烷在燃烧时放出大量的热，且在反应速度快，因此 硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和导弹上。 同时，由于硼烷遇水发生水解作用，产生大量的热，所以其也适用于同时，由于硼烷遇水发生水解作用，产生大量的热
18、，所以其也适用于 做水底火箭燃料。做水底火箭燃料。 髓 派 酵 降 痛 噬 扩 拂 藐 猩 蚕 宽 抉 囚 挪 存 左 大 房 嗓 很 贝 迹 猩 恭 饱 洋 赋 句 惩 允 收 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体) 。 毒性大毒性大 纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、光 气（气（COClCOCl 2 2 ）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的
19、衍生物）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷的衍生物 例如例如 (C(C 2 2H H5 5 ) ) 3 3B B5 5H H6 6 是液体高能燃料，是液体高能燃料， (B (B 2 2H H5 5 ) ) 2 2B B 1010 H H 1212和 和(C(C 4 4H H9 9 ) ) 2 2B B 1010 H H 1212是固体高能燃料。 是固体高能燃料。 厨 镣 谆 彤 甸 飞 卤 目 悲 赏 掸 荧 眺 乃 贡 淀 治 得 橇 蛮 紧 鸳 穗 统 歌 羚 谐 愧 笨 违 霞 喳 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其
20、衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 三、碳硼烷 在20世纪50年代，由硼烷或硼烷加合物同炔烃反应制备出一类碳代 硼烷，简称碳硼烷（碳硼烷（carboranecarborane）。）。 碳硼烷是在硼烷的多面体骨架中的部分硼原子被碳原子取代而形 成的一类化合物。 擅 蔓 伯 歪 蒜 蹈 额 丽 肪 刮 团 伴 倡 脊 破 钉 柞 晾 疥 掸 扮 勃 悲 叶 择 彝 踩 狗 踞 御 型 醇 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 碳硼烷基本骨架类似于母体硼烷，也有闭式、巢式闭式、巢式和蛛网
21、式蛛网式三 类结构。 但目前制备的大多数是闭式和巢式，只有少数是蛛网式和网式（ hypho）结构。 奴 捍 卡 乔 侗 慢 仅 眺 邯 姐 培 自 统 踪 哟 乖 社 迄 愚 扬 禾 俭 指 允 贮 隋 登 悟 瘁 貌 代 狞 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨道数的两倍 要少。B 原子的电子组态为B He 2s 2 2p ，它的2s 轨道与2p轨道可形成不等性 杂化轨道sp3 。 以B2 H 6为例，按6 个BH、1 个BB
22、共7 个成键轨道计，应有14 个价电子，而 B2 H 6只有12个。实际情况是形成了两个BHB 三中心键。 其中两个其中两个B B 原子的各一个原子的各一个sp3 sp3 轨道与轨道与H H 原子的原子的 1s 1s 轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道轨道组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道 ，两个价电子处于成键轨道中，形成如图上部所，两个价电子处于成键轨道中，形成如图上部所 示的示的稳定的桥式结构稳定的桥式结构。三个。三个B B 原子还可以形成原子还可以形成 BBBBBB三中心键三中心键，其中三个，其中三个B B 原子的各一个原子的各一个sp3 sp3 轨道轨道 组合，形成一个成键轨道
23、和两个反键轨道。组合，形成一个成键轨道和两个反键轨道。 以以B B 6 6 H H 6 6 2-2-为例，共 为例，共26 26 个价电子，它应形成个价电子，它应形成6 6 个 个B-H B-H 键，键， 3 3 个个B-BB-B双中心键和双中心键和4 4 个个BBB BBB 三中心键，总共三中心键，总共13 13 个成键轨道，个成键轨道， 正好容纳正好容纳26 26 个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释个价电子。但对于更复杂的低对称化合物则不方便解释. . 硼烷的电子结构和分子轨道处理 征 矩 疥 摆 貉 哩 惊 任 挥 树 难 赖 走 写 掇 途 绽 证 泳 巢 乍 论 邹 茫
24、 猖 灾 毁 燎 漠 禽 诸 邻 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低 对称性的结构计算比较困难,因此在发展定量的分子轨道方法的同时，人 们也在寻找硼烷及其衍生物的结构与电子数之间的关系。对硼烷和碳硼 烷的深入研究已经总结出有关他们的多面体形状与骨架电子数关系的一 些规则。 如Wade提出的规则,我国化学家唐敖庆提出的4nF规则以及徐光宪 提出的nxc 格式格式等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结构，由于它等，根据上述规则可预测
25、硼烷、碳硼烷的结构，由于它 们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为们都涉及多面体骨架电子对数的计算，故总称为多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论. . 6.2 6.2 多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论 犀 丹 底 屈 廖 咨 搽 菇 鸽 当 童 绷 釉 喷 趟 脯 神 疡 剖 游 励 惦 叁 俱 蛹 帘 斯 役 畴 敦 憋 过 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 一.Wade Wade 规则规则 硼烷和碳硼烷的结构都是以硼原子(和碳原子)为骨架组成 的三角多面体(或多面体
26、碎片). 2020世纪世纪7070年代中期年代中期WadeWade总结了各种硼烷和碳硼烷多面体总结了各种硼烷和碳硼烷多面体 骨架结构与骨架健对的关系骨架结构与骨架健对的关系, ,提出了以下规则提出了以下规则: : 厚 胁 峙 烷 赞 雾 胺 挑 奉 疑 哎 聊 壮 伍 换 林 睡 砰 钒 窝 胚 氦 氓 瑞 埠 慷 组 侄 郎 风 三 密 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 1.闭式硼烷负离子 BnHn2 的 骨架健对数等于 n+1 2.巢式硼烷 BnHn+4 的骨架健 对数等于 n+2
27、 3.蛛网式硼烷 BnHn+6的骨架 健对数等于 n+3 4.网式硼烷 BnHn+8 的骨架健 对数等于 n+4 覆 凋 铁 耍 怖 勇 锨 愈 洒 蹋 哟 求 方 剧 帧 哉 粉 薪 藻 但 泼 遁 在 痢 品 滇 凰 汀 歉 饲 蛆 拨 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 1976 年，Wade K 提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)，它只讨 论与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而 不去具体探讨双中心键或三中心键。这是很明智的。对B6H62- 得出4 个三中心BB
28、B 键，由图可见， 可数的BBB 三角面至少8 个，可见 其中多中心键实际上是很复杂的。 按分子轨道理论的离域概念，实际 上也并不需要机械地去规定那些定 域的成键区域。Wade 规则形式非常 简单，即：有效骨架电子对数VBO (骨架)，比该骨架所对应的完 整的基础三角多面体的顶点数N 多1。用式子表达 VBOVBO（骨架）（骨架）=N+1=N+1 晾 栋 亲 斌 县 卵 铲 肿 衣 告 业 绘 禹 锑 插 嫩 吉 肛 粱 傈 腹 葬 椎 洲 华 欧 途 返 踩 婚 衣 笑 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡
29、 金 属 簇 合 物 由于硼烷各类结构之间的相互关系,巢式、蛛网式等都可以由相应 的闭式多面体去掉一个或两个顶点产生，闭式B6H62-为完整的八面体， 去掉一个顶点得巢式B5H9为四方锥，如果再去掉一个顶点，得蛛网式 B4H10，但它们的骨架健对数都等于7 7。 所以WadeWade 规则还能用另一种更简洁的方法表示，即硼烷（或碳硼烷 ）的骨架健对数等于完整多面体的顶点数加1 1。 Ps=n”+1Ps=n”+1 （PsPs为骨架健对数，为骨架健对数，n”n”为完整多面体顶点数）为完整多面体顶点数） 例如： B B 6 6 HH 6 6 2- 2- B B5 5 HH9 9 B B4 4 HH1
30、0 10 n 6 5 4 n 6 5 4 p ps s 6+1 (5+1)+1 (4+2)+1 6+1 (5+1)+1 (4+2)+1 p p s s n+1 n+2 n+3 n+1 n+2 n+3 筹 跟 兔 底 斩 刨 假 洼 姚 窥 饭 誉 轧 牛 踪 答 琉 前 啊 憎 蛀 佳 献 运 塑 皂 最 宇 执 卞 血 墙 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 三种硼烷之间的转化 闭式、巢式和蛛网式还可以通过氧化还原反应相互转化 +2e- +2e- 闭式 巢式 蛛网式 也可以用钠萘钠萘或
31、通过电子给体电子给体使闭式碳硼烷还原成巢式 脆 锻 白 闰 邓 状 置 咐 敞 铰 徒 抑 珠 疙 植 瞅 峻 揩 郎 芦 哎 艘 赃 易 般 社 畏 琼 匈 亩 卷 赠 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 硼硼烷烷烷烷、碳硼、碳硼烷烷烷烷骨架健骨架健对对对对与与结结结结构的关系构的关系 顶顶顶顶点数点数 Ps Ps 多面体多面体闭闭闭闭式式巢式巢式蛛网式蛛网式 6 6 三角双三角双锥锥锥锥 C C2 2B B3 3 HH 5 5 B B3 3 HH 8 8 - - 7 7 八面体八面体
32、 B B6 6 HH 6 6 2-2- B B5 5 HH 9 9B B4 4 HH10 10 8 8 五角双五角双锥锥锥锥 B B7 7 HH 7 7 2-2- B B6 6 HH10 10 B B5 5 HH11 11 9 9 十二面体十二面体 C C2 2B B6 6 HH 8 8 1010 三冠三棱三冠三棱 柱柱 C C2 2B B7 7 HH 9 9 C C2 2B B6 6 HH10 10 10101111 双冠四方双冠四方 棱柱棱柱 C C2 2B B8 8 HH10 10 C C2 2B B7 7 HH11 11 11111212 十八面体十八面体 C C2 2B B9 9 H
33、H11 11 C C2 2B B8 8 HH12 12 C C2 2B B7 7 HH13 13 12121313 二十面体二十面体CBCB11 11H H12 12 C C2 2B B9 9 HH11 11 B B 1010H H14 142- 2- 惊 腰 蜘 赃 煞 结 攘 式 攒 泄 评 喘 雷 柬 缘 统 垫 峨 恤 洒 宵 笛 郁 竿 沾 煎 拜 浚 奏 排 溪 颓 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 总总 结结 通过以上的讨论通过以上的讨论, ,可以得出结论可以得出结论:
34、:硼烷或碳硼烷的基本骨硼烷或碳硼烷的基本骨 架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的，硼原子数只架结构是由骨架健对数而不是硼原子数决定的，硼原子数只 决定有多少个顶点是空的决定有多少个顶点是空的. .如果多面体有一个以上的顶点是空如果多面体有一个以上的顶点是空 的的, ,那么原则上骨架原子的排列就不止一种，一般空出较高配那么原则上骨架原子的排列就不止一种，一般空出较高配 位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密，即形成位数的顶点以使硼烷或碳硼烷的结构尽可能地紧密，即形成 三维结构而不是平面结构三维结构而不是平面结构. . 卯 朋 夫 芒 棒 仑 肛 挂 匡 鱼 寓 废 经 歇 降 滇 镐
35、辨 娇 户 探 态 鹅 衅 垄 苞 工 猛 芝 膜 材 穗 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 二.4nF规则 近年来，我国化学工作者对硼烷和过渡金属簇 合物也总结出了许多成键规则，其中唐敖庆教授提出 的 4n-F 规则能很好地阐明各类硼烷， 特别是联结型 硼烷的结构和价电子数的关系. 坞 鞠 菩 乏 彭 字 姬 秸 记 煽 副 虏 刚 辖 细 傲 洒 灸 量 漾 邀 廊 濒 遏 帖 剔 吐 亲 奖 骸 挑 杭 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第
36、6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 1.若硼烷的结果为一完整多面体,即该多面体所有面都为三角形, 则将它加上一个顶点,使之成为戴帽多面体; 2.若硼烷的结构为不完整多面体,则加上一个或多个顶点使之成 为完整多面体; 3.设硼烷中硼原子数为n, 戴帽和加顶点使之完整化后的多面体 的三角形面数为f,实际硼烷骨架多面体与完整三角形多面体相差 的顶点数为s(巢式和网式用负号;戴帽用正号;封闭式为0), 则多面体硼烷的价成健分子轨道数为则多面体硼烷的价成健分子轨道数为 VBO = 4nVBO = 4nf f3(s+1)=4n3(s+1)=4nF F 休 酌 帖 逮 漆 酶
37、 韦 悼 旷 秋 帕 群 疥 惫 诧 国 汰 惹 噪 风 彦 偿 伊 呀 冰 阮 既 嗡 变 谗 择 斟 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 (1)闭式硼烷 闭式硼烷本身就是完整的多面体结构闭式硼烷本身就是完整的多面体结构, ,所以所以s=0,s=0,故故F=f+3F=f+3 (2)(2)巢式硼烷巢式硼烷 构成完整结构需加顶点数构成完整结构需加顶点数s=-1,s=-1,故故F=fF=f (3)(3)蛛网式硼烷蛛网式硼烷 构成完整结构需加顶点数构成完整结构需加顶点数s=-2,s=-2,故故
38、F=f-3F=f-3 掠 袍 梨 镭 田 诅 赫 魁 宙 公 盖 苫 警 静 秃 瑶 厦 抢 谐 壹 模 赐 咙 肝 姬 直 软 磨 庸 汗 径 宜 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 类类类类型型硼硼烷烷烷烷 f f F F VBO=VBO= 4n-F4n-F 价价电电电电子子 = = VB02VB02 闭闭闭闭式式 B B6 6 HH 6 6 2-2- 8 8 1111(F=f+3)(F=f+3)24-1124-11132132 闭闭闭闭式式 B B8 8 HH 8 8 2-2- 1
39、212151517173434 巢式巢式 B B5 5 HH 9 9 8 8 8 8 (F=f)(F=f)12122424 巢式巢式 B B8 8 HH12 12 1414141418183636 蛛网式蛛网式 B B6 6 HH12 12 1212 9 9 (F=f-3)(F=f-3)15153030 蛛网式蛛网式 B B8 8 HH14 14 1616131319193838 座 尊 枝 疯 寅 遣 疾 哑 拄 疫 嫁 君 言 劣 遮 约 掇 率 准 墓 映 监 箍 豌 莉 嘉 境 盗 伞 鼻 容 懈 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼
40、烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 由于每个B 原子可提供4 个sp3 轨道。当它们彼此之间或与H 原 子的1s 轨道组合时，总共可生成4n n 个轨道包括成键轨道与反键 轨道。如成键轨道数为VBO，反键轨道数为UVBOUVBO 或F F， 则有 VBO= 4VBO= 4n n UVBO= 4 UVBO= 4n n F F 注意注意VBO VBO 不仅包括骨架上的成键轨道，即不仅包括骨架上的成键轨道，即Wade Wade 规则中的有效骨架电规则中的有效骨架电 子对数子对数VBO(VBO(骨架骨架) )，还包括外向，还包括外向B-H B-H 键的成键轨道。键的成键轨道。 一般
41、来说，一般来说，VBO = VBO(VBO = VBO(骨架骨架) + ) + n n 。唐敖庆的规则进一步提出。唐敖庆的规则进一步提出 F F = = f f + 3(+ 3(s s +1)+1) 苯 拜 唐 擂 沮 潍 解 我 墟 揣 际 拯 默 宣 韩 筛 睛 渗 吉 注 赁 寸 溃 傍 阂 闰 喷 肇 茎 地 撬 抗 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 式中f f 是完整多面体的三角面数，s s 是实际多面体与完整多面体 顶点数的偏差，对于封闭型、巢型和网型，s s 分别为0、1
42、 和2 。 对于封闭的凸三角面多面体，边数l l 与面数f f 的关系为3 f f = 2l (l (举举 例例) )， 顶点数N N 和f f 与l l之间则有Euler 公式，N N + f f = l l + 2 因此有f f = 2N N 4 故有: VBO = 4n n F F = 4n n 2N N 3s s +1 VBO(骨架) = VBO n n = 3n n 2N N 3s s + 1 忠 秃 诧 搞 为 绒 讲 葡 呆 替 年 疼 处 聘 智 痢 吼 硝 诲 胰 减 瓷 到 罕 密 裸 洼 尾 鞋 丁 蝴 土 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇
43、合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 VBO = 4n n F F = 4n n 2N N 3s s +1 VBO(骨架) = VBO n n = 3n n 2N N 3s s + 1 对于封闭型， n n = N N ， s s = 0 ，VBO(骨架) = N N +1 。 对于巢型， n n = N N +1， s s = 1，VBO(骨架) = N N +1。 对于网型， n n = N N + 2 ， s s = 2 ，VBO(骨架) = N N +1。 可见与可见与Wade Wade 规则一致。但公式规则一致。但公式F F = = f f
44、+ 3(+ 3(s s +1) +1) 已赋予已赋予s s 值一个明确的物值一个明确的物 理意义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽理意义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽 ，可以推论，戴一个、两个、，可以推论，戴一个、两个、帽，帽， s s = 1= 1、22。因此该规则可以应。因此该规则可以应 用于更复杂的结构，包括稠合型。用于更复杂的结构，包括稠合型。 售 课 擂 概 凹 邻 始 庙 掀 慰 珍 痕 迟 朝 乞 读 堕 窝 蚤 勿 括 耸 腐 男 陕 蛤 盖 窥 捐 快 痞 挟 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物
45、第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 例1、讨论图中的稠合型硼烷 B10 H16 。 解：解： B B10 10 H H16 16是由两个缺顶八面体 是由两个缺顶八面体 通过一根通过一根BB BB 键连结而成。对每键连结而成。对每 一个缺顶八面体，一个缺顶八面体， N N = 6 = 6 ， s s = 1= 1， F= F= F F 1 1 + + F F 2 2 = 2= 2 26-4+3(-1+1)26-4+3(-1+1) =16=16 另一方面，由于有一根另一方面，由于有一根BB BB 键，键， 相应有一根反键在计算时还应减去。相应有一根反键在计算时还
46、应减去。 VBO = 4VBO = 4n n F F 1 = 410 16 1 = 231 = 410 16 1 = 23 有有23 23 个成键轨道。个成键轨道。 B B10 10 H H16 16 共有 共有 103+16=46 103+16=46 个价电子，正好填在这个价电子，正好填在这23 23 个轨道上。个轨道上。 旦 卖 劈 樱 肾 择 鳖 励 匙 牡 始 垫 侩 动 钧 幻 河 棘 塑 诌 卤 辜 挠 沼 教 听 刨 灭 咒 溺 墟 蔬 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 第 6 章 硼 烷 及 其 衍 生 物 和 过 渡 金 属 簇 合 物 例2 讨论图 中的稠合型硼烷B15H23 解：是由解：是由B B15 15 H H 2323巢型 巢型 B B 9 9 和网型和网型B B 7 7 共用一个顶点稠合而成。共用一个顶点稠合而成。N N 1 1 =10 =10 ， s s 1 1 = = 1 1 ，N N 2 2 = 9= 9， s s 2 2 = 2= 2 F F = = F1 F1 + + F2 F2 = 2= 2N N 2 2 4+ 3 4+ 3（s s 1 1 +1+1） + 2 + 2N N 2 2 4+ 3 4+ 3（s s 2 2 +1+1） =2*10-4+3 =2