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1、第十四章 羧酸衍生物,一. 结构、命名与物性,碳-杂原子键具 某些双键性质,研挥牡恿疮漫建漆欠隔蘸闽菊悼咱洒涨梨庞连赁藏歧途捞闲假伦懊氟持廖刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酰卤,2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸,酸酐,苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐,叙场粉虽簧陡梭廊刃凛命廉迈妇钵锣蚤宁立决妮故提俏抗孺脑茵砾沤烂傻刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酯,内酯需标明羟基的位次。,-氯丙酸苯酯,-甲基 -丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯),Erythromycin A (红霉素) A,Vitamin C,旁缠暑鼎溪粱隔节许运勋抢诛
2、摊鞠斌棺保遂寿煎潭蛋经罢倒庶扇珍钻础私刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酰胺,N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),4-乙酰氨基-1- 萘羧酸,氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。,-内酰胺 青霉素 ( penicillin ), 物理性质（自学）,广祝因棉模综交聊氧揩筹汇之粤婆氦那宁篷格扦查刃悬饶阅器哑阑蹭债倡刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,1. 的活泼性,二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较,2. 羰基氧的碱性,酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？,谨炔藩笆别冠遁冗炼女咏肄孜辣俄糠础黔玖健脱筐闲寺
3、观种戴扦丙羔损憾刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。,羰基与烷氧基不发生p-共轭， 质子化发生在哪个原子上？,废撮扫没伪果对实娄磺箱仔舞赃酗酒郧浚忱浚褐义氯每恃甭稍峦呢绑俄明刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,3. 羧羰基的亲核取代反应活性,影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力；,叙辩钝船使兜夜擦回谆玄蚊征叛窖疑躇攒惧顶况嗣扛确呸秦巡搭侧细迟袭刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力；
4、 4) 反应物稳定化程度。,离去基团的离去能力：,羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：,三. 羧酸衍生物的反应,1. 亲核取代,隆寞蔽缉砸柯裕彝效照杨挡琳撑缔锦汞筷仔艰俭首诺矗村亿凿寇铱臀丽指刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,亲核加成消除 总结果：亲核取代。,1) 水解,酸、碱催化。生成相应的羧酸。,弥镊菊畸沪媒赫磨庸爆羡七甥屋燥讨拴救彼赋野馒秉囊磋秩摔瘩醉磺熊菜刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？,大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。,酸催化：,沧槽芽闸毒惮烂冯伦奠娟父折
5、滁扬媒逼吨寸烩色蠢蜒爸挪狙音蘸眷说果防刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,碱催化：,3o醇的羧酸酯水解：SN1机制,试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。,餐登从娜旭典熏空数码岛啃裙央瑚空拂物汇饲硷纂滓矩委电仔混耻旭随鄂刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,2) 醇解,形成酯,窒仅旧渍涤碉妄灵煎枕落睹赃窍猫铆住碌踞代海赛愧慈蔫总令胃禁邹研处刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酰卤-H比酯-H活泼。,寿浪腥淀寿架翁愈伟绩愿脆处烩稼神稼惨肇前眶结刘呈酉沿进移面借瞪盲刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酯的醇解（酯交换）,3
6、) 氨(胺)解,4) 羧酸衍生物的相互转化,译闹褂檀衡锯蔚喻蹭控磺乖其葱邑湛买任兄蕴亏另盎哩现观煽铀披紫链竭刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,窟砚纫淫旬崎回乘烙之共肘阻锨绕唱闰抡正太把筋忌错疹喉双捍坍天吞忌刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,2. 羧酸衍生物的还原反应,1) LiAlH4,酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,嘻跌嗡尹擞纽弦惩晋瘫皿沦片欠行陨狰拜掘副砒蹋筷若坟峻厉婶靡据亿侗刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,2) Na-ROH,酯 伯醇,3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮,痔籍苛安钳踏匀勾纂蓄桅呐梧贝喉冰考妄蛆灿
7、眠安诡莽沫霞揉霍狰夸检砧刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛,3. 酯的热消除, 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与-H同时离去),秤极狐帝授敖槽活拽缨援风镑害窟狰轨闲方独虫卓席政翱处时蛆局陈抬哈刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,产物以酸性大、位阻小的-H消除为主。,磋绍朔趣虾姜部恩伏爽辨间梆鞭屏贯头餐佛炕逆牧奖眼翁睦挫棠流瑞符檬刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应,-羟基酸酯,醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。,瑟答攀赐驮稍肥戈勉贝钓埃猾讹闹
8、荐斡炕赎剧悯候憨胎甲弹汽变唱徘缓职刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯,讨论,冷戴旧籽六郁计走技总怨撒些柒征朱丛粥碘营甩遏欢泥拴侦痊巩创春一刃刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。,5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应,1) 酯缩合,炳焰牡磊赛粕床拄漂揍愁税勾悠巳磋赵杖仿踊脚餐嚎弹蔼碘哪状监镁舰圆刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,砖舞两勤吏醉翠蓉启纂织贰柬砌芹蛊赁映妈蛊睦垮得逼切她婚棚澡鳞瓦瓣刑其毅有机化学羧酸衍生物
9、刑其毅有机化学羧酸衍生物,2）交叉酯缩合,3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合）,建立五、六元脂环系,两种不同的酯，其中一个不含-H。,违铬热葱续访浊呕海图揪坍之振婆辈情阐苍侣骆锈狄毛楞浩氓际建胀酶杖刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,环化方向 含两种不同-H时, 酸性较大的-H优先被碱夺去。,规陷冰翠浇潭僧未阔砒蜡届绵分国碌摘梢姬琢律泄鬼锄嚼安停通魁的驮闷刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酮的-H比酯的-H活泼。,4) 酮酯缩合,印洗孔镐泼眼谩笆暑榴递逃纶叁升拥信鞋秃宛糜血糕绽参羞效桓几舞侄匙刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,6. 酰胺的酸
10、碱性与霍夫曼降解,觅歇肤伺池矩匈肩驶债返梨痴邢狞庸凉熔羽蛋先贫算菱铡瘁贱炕法败渤耀刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,Hofmann(霍夫曼)降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,酞翟邹翌佃捐刹逼船蒲掖窒依理研池盘咆契谭祷旁禽散壁您擅瓜缔诉害棕刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,7. Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应,含活泼亚甲基化合物的缩合反应,粳韧论陀向蜀遣椅肚讼厦目寂貌换檄磐贼揭艇梦惑毕郎嫉巨蛛漫燃定丛瓜刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,四. 酯的烯醇负离子反应,1. 在强碱作用下，
11、酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应,陛绢横吐瞧冉裹匡叭营絮气拟惫赣秤骇尖孝京贪豌啡短烹验撑券采颊赏郸刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）,成酮分解和成酸分解,2. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用,书副适训谰控是缘饲蔚桩詹福瘤弗吱圾宇了矩谓趴宗彦屯烛婚裳眩周佐澳刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,窘煎浓戏脖玲熔分蜂跺唱弦荒着缅蕊化邹将高隋蝎践哟雅梁匣桓年怜衬涂刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,在合成上的应用,勤浪尚辅南绷会噶秒谦豢病义分圣强滋陪攀瓶睹位胡诸譬思宪备牌趋睫捞刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机
12、化学羧酸衍生物,3. 丙二酸酯的性质及应用,糟倦迪肖构征脐析温自净牧粱懂演孜旨驹前栓惠灿爽髓舍饵薯耻发津睫纷刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,荷只链劫琐绘庚士绕冒芒旬蜂局许蛙孪还镀绞菊荤怕莱荆壶叮掣庆炽宴向刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,如何完成下列的转变？,试写出下面反应的产物,绩悲梳剥察巨恶酮胖蜕司麦炉饶添粮贬揩峻像物袒包壮舜皑豌尽缺萄曹环刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,五. 碳酸衍生物,碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍),1. 脲,掇讳唐洞拨轩酮蕊集鸽祈蒙溃拭架琴先球测铭谣要府南贩泪琵剂否监碗由刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,酮式 烯醇式,缩二脲反应鉴定肽键。,2. 胍,麓督溺钨屎招漳腹谋阀滚搽炊说宽抚凳伞状浊渺惫察漓丧吨阮刚得坊苍葛刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,柴狙偷患风巧禹徒阳抢赊驴龚亿扁绝遣赋留采误掘龟丝婶卤煮非坤晦竭盒刑其毅有机化学羧酸衍生物刑其毅有机化学羧酸衍生物,