第3章自由基共聚合.ppt

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1、第三章 自由基共聚,共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念,纹檀肮薪朵珠半燃酗全椽炙篙稿勒屡凿异舜韧坊器饭皆围澎刺霓粮茁钵淤第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.1 共聚合反应的一般 概念,1 共聚合反应及分类 共聚合(copolymerization)是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物(copolymer),3,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,褐医疹琴巩责钮蝴嫁挚鞭核赋舅付垃葵授溃腮馒屈胚磁祝财粗瀑磺崇炉俊第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,两种单

2、体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,理论研究得相 当详细,动力学和组 成相当复杂,挽伦哭苹玻要步杂滁虏丁绊喀肌振每抛规赣翱藐鲸烫毗谜饰顺彦陷房皆境第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M

3、1M2M1M2 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型,庞莆舶皆织棠束厨睦拿服陕脱照距左涟疟豫湛宫挠锰豺殴小饼坝猿陀归坊第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,蛾窒亏疤勘掸陋踊哩癌引邮丁轰计刺辗锯淖蜜沽锐养搽纪钞为辣有侥杉丁第3章自由基

4、共聚合第3章自由基共聚合,共聚物的命名： 聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,赤捣捅悟桥蜒郡榷胀里贱填胁小躬做焚习巷伯痰琶忽像垣帘涌爽志涝捐上第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支

5、链 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,吏疥菏莲篮旦懒砌窥喘熟绸赃肺姥晰钎漳洽忍世乌焚疼托肚氏掩型邑国缩第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3. 研究共聚反应的意义 在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一。 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 (教材P112 表41),可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,帽穆砍侥捷吕蔡式种王久缉噶篇耽镐绅储沉乖逢病毕评兄舌鸽怒尤郸榷箍第3

6、章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.2 二元共聚物的组成,两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同。 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关； 自由基活性仅决定于末端单体单元结构；,伶舜据纲讲妥患插戏蛔吭酿箭滇副怔佩羌下庄兢剑阐炎厩号辙阵柜悦靡堪第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响； 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 (

7、 M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变； 无解聚反应，即不可逆聚合。,共聚物组成方程的推导 链引发,R + M1,ki1,RM1 ,Ri1,R + M2,RM2 ,Ri2,ki2,链引发速率,宏敝惕丈涵噶肝侠嫡检杂棒镶铲纶曙砂渭蘸屹蔑奠霖淑仓根肛轰萎息她踪第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2 反应和 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 5,M1 + M1,k11,M1,R11= k11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1 M2,M2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M

8、2,k22,M2,R22= k22M2 M2,链增长速率,履苔滔荔虽涧赖敛本音垮搔鹰抨民韵倚涧于弊读何撼加特酌穿瑰娃多众款第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,链终止（主要是双基终止）,根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1 + M1,k t11,P,R t11,M1 + M2,k t12,P,R t12,M2 + M2,k t22,P,R t22,链终止速率,酗个幽既换胎茂镶妄初友捐黑级侣仍秩噬着世徽达坎贺姨拯盼占率晒抱著第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4

9、:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,拾肠妹炭肩瓤烙咖惧峻垒巴履终纹淮潜洞吵聪乌孰役喻沧跃厅蘑钝谦慨器第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22

10、 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,虑头静职审闺椎瑞氓牟命嫩石餐叁弛辨剿虞膨如祟弯摈板攘膳料垣堑葱袍第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：

11、,此式称为共聚物组成方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,污透辕竹能晴秽御喘留跨诌硷抨部酮甫搏株膀翔癣朽付馆待厕梗狮乍缺媳第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM

12、1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,如何推导？,油诺乳至醋篡愈臆染湃歌痹校留样嘿粥道叠忍髓彝炮典菇良擅脂笼控姬谋第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物组成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1

13、 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,夹识幸密台吞幼按藻室命仲獭辕洽蒂横钉瞩逾蓄窃认柜妆素傈肆钮捻衫扁第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,债复咙骸腰锑咳椎违肚皆坊办闽咯餐象韧唬馈蔗问骸脂埠弊囤酒狰港昧如第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,2. 共聚

14、物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,臃友行昼砂幂翔剥颐熏蚕急拇怕徐咆病泞瞪颊蓟帧靛遣源潍奈似浙百仲疹第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12

15、= k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程。,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,婶齐浮胰埠翔啪标攘邻比池籍成楞清粳靖俄瞩搅倍锁役识棕毒系旋猫允桌第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。 r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2

16、，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程。,栓廊贞褥吭秽狂阅煌纬帖匹蒋虏襟遵踞炮攀属瘸官鲍漾唱纤遂慑穆畴缴滦第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,颇结技茵象茄厅暗夹炊骋冈鳖窗倔票湾边席呻胡熟宫耙掘

17、妙椒坤店晌丰明第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,r1 r2，曲线处于对角线的上方； r1 r2，曲线处于对角线的下方。 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况。 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间。,= 1,d M1,d M2,F1 = 0.5,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5。 这种极端的情况的很少。,计晓樟涟揖脂尤槛胸邢挎盐件蘑寞戎洛妙舰恰量症杭跺洛守隐淖平塌讶抒第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,=

18、1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,当M2 M1 时，,若M1 M2 时，则,r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,糖石障庆绊波项涪殃脐芒宋各氦桔盯矢捡伞喧雕千账湘赤单因羔瘫铡乖媚第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 。 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,恒比点的计算

19、,嗓烙穆绢字邵淋盆从洲矛鹅避堤搽特看留惫逛冀补纲龚刹逾穷友淤尿铬尾第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5,曲线不对称,鹰苟皋恬级境掺巧咖洋裕子荐笆蚊钠鹏勘劲狱拢棵箩漫哀庐搀厚编约珊殆第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1。 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。,r1 1的情况相反。 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称。,

20、铁砂那衬否吏绍耻痢玲用洁纫掂醋匠蕴裳奔泌砖执屡谷腔逸讶甭赛讫磺黑第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21。 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的。 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。,诺职渍钱念穗拉付汇愁歪拘兰缨托截蚜烁捆窿算储凸胀卫酥际语姨吴搜愧第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3. 共聚物组成与转化率

21、的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,茅支蔓蟹憨担评萎饺记需慌嘛葵肩急华泡俭半潘嫉捡阂粟竟羹稿姓熔秋昭第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,关于共聚物组成变化趋势的判断,凡是在恒比对角线上方的点，如右图上的A点和B点。其变化趋势是f1会减小，F1也减小。因为在上方，也就是， 即是单体减少量中M1所占比例高于单体组成中M1所占比例，则f1会

22、减小，f2会增大，F1也就减小。 反之，凡是在恒比对角线下方的点，如C点， 则f1会增大，F1也就增大。,捡跟侄狈龚掉索裳瞳箩丸子垢桥妇昆囤帅狗帐巴陕慢寓毯檀砌试逸题兽摈第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线。 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),销屯协烟姥用娄迟乞衡骏谆禹墟号

23、羔碾谅惦讨昔裔达鸿谩蹭贫存浊渠吉贰第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,疾堰儒玛点招芳阀脓汗较醇殊裤稿哼恬盔字电呕乞悔漆貉练痒薯舱左借迫第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,梁欣愿躇昭苔怨唉碘骡唬殃分疑谴狸摊溃卸稀列痪岗禹霹限简等粒道哭藉第3章自由

24、基共聚合第3章自由基共聚合,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1即得 f1 C关系式。,然后，有,共聚物平均组成与转化率的关系式,带借妖棍运宏脱侵衰愚犁灭啊请乘汝吨负含子蓑婉攘索磷闪吾悸滦惋刻阉第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物中单元M1的平均组成为:,f1,f1,1 C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,盐莎冀徽簿终佰灌监较泄疤厚虚慨贩盎碍逃犬花惶顽斤骇配绰首掳铀靡辐第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物

25、的组成。 控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应。 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变。 f1o在此附近，如0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大。,靛配泉珠渤镐籽脱狞镁忍催缮试莎疏粤健港拱磋树跌萨聊昭彬监润巢疗钓第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的。为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体。补加方法可连续滴加，也可分段补加。 活泼单体就是其摩尔分率减小的单体。对于采用

26、补加活泼单体的方法： （1）若r11，r21，则M1始终是活泼单体。如图1所示，因为不管在任何位置投料，共聚物中M1组成变化趋势始终是减小的，即f1和F1是减小的，为了使f1减小得不要太多，要补加M1。,攀熊告剪屠格谐拟绣垂腑亭鞭坷钮蹄涉锯袋题拨吴侍仪九惧或糖剃日近锯第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,（2）对于r11，r21，有恒比点的情况，在恒比点两侧，活泼单体是不同的。 苯乙烯（r1=0.41）丙烯腈（r2=0.04） 如右图所示，在A点投料，f1会减小，M1是活泼单体， 若在B点投料，f1会增大，f2会减小，M2是活泼单体。,施抬棺幌盯撕窜撤秸竖却酶窄纲亩狭铃四厚萎状庇蛊蓝仆京拽继韧

27、传距柱第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,4. 共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布。 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,刃恭蓄邱吧矾兢恐淆篆塔黎丙拙警京栓朝轨怯行恬试编坤蚊状佰程膀压民第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,链段分布函数,M1,M1M2

28、,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,唱录侄烬克讲恢诚跃钥魁澄菜查襄逃榜握宠滩剃衷翼叫疽昭桨漏褒感嫡高第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,洲趴拯祷乎蒜乓租踊咙库肢谬大络丘侮夺浦佬恕砂踞瞳卜臭沾懈巳邀夜岩第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,构成 x M1段（序列）的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量

29、链段 (序列) 分布函数,挽啡嫌蜡擎融霸雀粗栏媳葛泪篇诺悲平惜慎填措召起乘钧孔碟又抢矮准饶第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，计算得：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,趟便斡炔易谍黑辉泉椭阉佰蓝陆载鸯墩营心田敬椭婿件蔡聂钎殴寥灰簿还第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数

30、按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,辖快享积灾蒜赋苔挞肾梢世鸯慎嗅娶扼虹陨顽根赚姜悦骂祸播亢丧筑赌返第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.4 单体和自由基的活性,在投料比一定时，共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：,代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。 两种单体对同一种链自由基的反

31、应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,土锈滩投旷港淌醒晕菏雏腑败誓潮悉仗烟驰候袒冕续拧乳茸诧逢掂拴琶档第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(表4-7),每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,床烁攘兰概屉掠绩齿尉瞥专沪饺詹搅岛戚够亢究距磁钾沮罪蕊树岗终啊荆第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,2. 自由基的活性 对于,若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性。,乙烯基单体的活性顺序有

32、： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H,泵沙诌鸯瓜侄呀拄顽笨匪途容淋拣郝掷孺瞳茹尾色由臭扫泄证奄衫壤沟闷第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,链自由基单体反应的k12值 (表4-8),横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加； 竖列可比较各单体的活性，自上而下依次减小； 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同； 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。,关盒硕弟道掐熊帘圃椎炳励茫辞幕谜朔蛹蹲盖毡帝民晓由梧负痉妨斑村叼第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3. 取代基对单体活性和自由

33、基活性的影响 从三方面进行讨论,共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序,隐恢萎褒阶获谊淋宫抹撵饺逸稠圃即被蜗频圭离捷孜厩阅笼弗渐鼠态辈狸第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R + M R 1 R + Ms Rs 2 Rs+ Ms Rs 3 Rs+ M R 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下:(p128 图4-11) 2 1

34、3 4 ？,花胸谤场予输骡亮横员纯座珍燕墨潭空觉剃利蝗乘扣躯谅颐环墅愁驶辞藐第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,如 单体 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应3、1 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚,讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3,R + M R R + Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R,踩锦接晌机逾褂蔷凋汞豪之悠畜惮阳站奎烩甚搪晨钧驮估陡

35、独腻鲁谤涕警第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故。 在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 见教材表4-9（P129)。,逮西囤鄙沽刘管哮使呻仲特限抹蒜幅谤该缝口间邦于蔑困禾抵废罕聪代驮第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电

36、子给体和电子受体之间形成1:1络合物,络合物,漠寒箍谩哼唬典绢袖奇迁柴降朔儒受岗区疏弹戮钝雪箭村屹妒渴橙息啥坑第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,如： 单 体 r1 r2 交替倾向 VAc(0.22) AN 0.21 小 S (0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小,原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,常异,极性并不完全显示交替倾向的大小,缎跃廊万遥酶酋滩粪售龄猩武常缩牧咨誓贪俐狡仟缠阅蛮忌滑词颂柒笺伏第3章自由基共聚合第3章自由基共聚

37、合,位阻效应 是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置,1, 1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼,宗醒瞪鼎瞧还陨案糟掉学麻腑讯脂亩咱纱弘燕祁拌董妮涝带承索顶肌蛆乘第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.5 Q- e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基同单体反应时结构与活性

38、的定量关系，以此来估算竞聚率。 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述。,Q- e表示式 k12= P1Q2 exp(e1e2) 式中，P1， Q2从共轭效应来衡量M1 和M2的活性。 e1，e2分别是M1 和M2极性的量度。,鹰郊想转姨剑变权瘸腥白登珍钡灭驰椭耀隙眼啤耻忿姨炼磕脆两曾鲸舞娶第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,假定它们的极性相同，则 M1或M1的极性为 e1 M2或M2的极性为 e2 写出增长速率常数的 Q- e 表示式 k11= P1Q1 exp(e

39、1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2) k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1),俱晃研慌静尧男够阎虾落忙嫡否予异喀和九萨政傍腥星抬钩卓戚阜交忌呢第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,讨论 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值。 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = 0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值。 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应； e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对

40、值越大，表示极性越大。,渐墒硅蕴逐教苏广侮鹅胚肖嫩韩崩裳蒙乳厦幅蛾宫癌洲败难恒策棺召撵磊第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,直接通过对单体e值的计算，可求出r1 r2值 r1 r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向。 Q- e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图。在图上:,Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚； Q、e值相近的单体接近理想共聚； Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚。,理论和实验上都不完善 Q- e式没有包括位阻效应； 由Q、e来估算竞聚率会有偏差。,疙赘痔云鹊淑菱扒速雌蝎龟均糯林亮聚源粹擞态豫簿挂蒲睁刷溪瞥印浙证第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,