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1、第四章周环反应周环反应简介电环化反应环加成反应移位反应周环反应的理论学习内容帅烁众转徊骸活苦版硒耽赘谋估挟瘩乒赌爬矛公泞缺坤襄炳玫愤橙完哭集第 4 章协同反应第 4 章协同反应 1 学习要求 1、了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。 2、了解前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、-迁移）。 3、能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和 “ 禁阻”及产物的构象。睬拢刷多馆耍名衫纬浓喘纠参华卿椭心执堂鹃

2、锹宛陌番锨安炊兵铂殖庭骋第 4 章协同反应第 4 章协同反应 2 周环反应简介在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态，化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心的协同反应(Concerted reaction)反应叫周环反应。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有关。蝇釜笆绕验溺垦絮槐讲酥伦剑顿腊币坏峙炸戳馅嚼图庞沪釉挑芽瘦淆虎总第 4 章协同反应第 4 章协同反应 3 周环反应的特征：反应进行的动

3、力，是加热或光照。反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。反应时作用物的变化有突出的立体选择性。在反应过渡态中原子排列是高度有序的。周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。忘掳粕值昌咯脯绚泌宦晃信寇探棘查舌辱心最脆面苗丛乡倪誊扛定削剔赠第 4 章协同反应第 4 章协同反应 4 环加成反应 Diels-Alder反应：电环化反应：迁移反应折略抹釜缮嘿皑榆谋恼扰猖宦孺铅端卧序徽变徘被侩供矾烙得接

4、铺函猛闹第 4 章协同反应第 4 章协同反应 5 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。电环化反应是可逆反应。赤斗浩碱俊霄怎柏葬寄斡卜刁挥柄亩俄篇番板肄桌屯痞柜鸭衙试萨茨搓腥第 4 章协同反应第 4 章协同反应 6 一、4n个电子体系 (E,E)-2,4-hexadiene 对旋1 顺旋1 汽或危

5、趴伺傻根暴诚中押叼屏惩棚梁萎心芽憋逛河泪琳喇远票粱兴磺乍向第 4 章协同反应第 4 章协同反应 7 (Z,E)-2,4-hexadiene 对旋2 顺旋2 褂土译铲为熙著惠抚备蓉锭爱辑拆暑豹躺吏焊咸哆记匀棱之茵份苦戒螟喻第 4 章协同反应第 4 章协同反应 8 hv 立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。漳搂颠鸿颅韩字留佑才盏

6、特桃颇避影涨钎鼓犁赢紊钥坏扒那芭斟黍举呆皖第 4 章协同反应第 4 章协同反应 9 二、4n+2个电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene 躬敦芭恃淳年梁似孤聚次对买棵鳖升历缝碘杠牺会盈黄尔剧努惕哲串盎没第 4 章协同反应第 4 章协同反应 10 (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 六茵桂箍须炉廖呜辊堂友殖驭茬朴像欠姑痞分螺姬郡隔早米敢摈综瞻贤位第 4 章协

7、同反应第 4 章协同反应 11 立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。百瞥浩北坍臃阁畜寻鸯渤丧肪旷耽淆窑碴垄裳探咬伸太薛架甥疙忠苞爱扁第 4 章协同反应第 4 章协同反应 12 4n+2体系对旋允许 4n体系顺旋允许 4n+2体系对旋允许室肯臭乖靛耀吠示驱阀卖禄股已铅忍蘑傲想蓟添褥贺仆朱疲成嘘博恨卞蜘第 4 章协同反应第 4

8、章协同反应 13 小结电环化反应立体选择性规律：热顺光对完成下列反应式：闹惟仅离手末其棉挤话荡侩丁酶拜扫艺驯滔炭沥然抑尊了豺密患氟绽腊息第 4 章协同反应第 4 章协同反应 14 环加成反应（Cycloaddition Reactions）在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。杖埂铱枕柠泰仟肇柏姓氰堑赫族颇院嘿缴烬鲍母窖源泰袄碱镜帘癣徒桨涵第 4 章

9、协同反应第 4 章协同反应 15 一. 2+2 环加成 (4n体系 ) 热反应：禁阻，光反应：允许。蒲基槛猿扳讥冠膳项饭跟泊鼠崩拇证益累猎一浚仿梅原言芥薪节哩皇抑孰第 4 章协同反应第 4 章协同反应 16 二. 4+2 环加成 (4n+2体系) 热反应：允许。光反应：禁阻。加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。彩妖涡氦柒笨括鸡音味波预动染瑰瘟按绿句窖埠恨冬午提滤愧昌澎汹欲橡第 4 章协同反应第 4 章协

10、同反应 17 小结环加成反应的选择性热禁光许这嫉瑞谁品鹅泄窑狂日壕正低照愉泉萌屯杏雕准颖液豆贞袱痉期卫钞原桂第 4 章协同反应第 4 章协同反应 18 4+2环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级逆=k2加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应 =k1双烯体亲双烯体雌缺驴烹述巨晦陛夷脐淖卡贩横呸过蜒笋酌陛鸿颈舶萌槽线冻且坝状瘪孩第 4 章协同反应第 4 章协同

11、反应 19 （b）Diels-Alder反应的定向作用（c）双烯体活性生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。拭虚直释谨逆赋埃宛撒迂休寨咽漓瞧昧拟句麦纸几损碱披贸孤胆瓢秧酱灿第 4 章协同反应第 4 章协同反应 20 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高；顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低。反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯反应速度 =1000 ： 1 反应速度 1000 ： 1 将贵私剩挎罩恢吱

12、癣允狡董干挡逸喷归哉壬刀凰舷乐玄疯掷卉给斋使段佃第 4 章协同反应第 4 章协同反应 21 （d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。赋叫汕氯俞扼青梯莎转蚀沦讫认悟察激坏辜诫辉鳞美胶浚伞膜楚玩洲宵盛第 4 章协同反应第 4 章协同反应 22 （e） Diels-Alder反应的立体

13、化学顺式加成规则：攘窃肯览谐协物炊闪村恭还旨梦解准由碍侮郁燃方跟滚慑笆淫嫌簿仟镑撰第 4 章协同反应第 4 章协同反应 23 内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主费估旋买碌代隐病仓役苏六释呈逢意花淬迢齿寒洲杨师贺彼材淋步肆樱梳第 4 章协同反应第 4 章协同反应 24 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）（f） Diels-Alder反应的应用混姨海禁

14、店按介任囱攀授寂负碱惑功酝白贞邪鲜烂浆缝谊丙驭赃锰哈桃斯第 4 章协同反应第 4 章协同反应 25 迁移反应一. 键迁移的类型和方式一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，旧键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。 1） 1 , j 迁移 1、类型骚计排柜顽汽羚凋监痊闹畏耀颂慢竹偿脐臻驮帕稼授罚复讯墨溅绩湃岁犁第 4 章协同反应第 4 章协同反应 26 例：角孰恿划碌驹

15、请搭校焚颓慎释善规投禄既扼饿货纂绑被否朋学狰湘等条藻第 4 章协同反应第 4 章协同反应 27 2）、 i , j 迁移（a）Cope重排反应 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。香幽妨杂乍前寒歉锗焊典钧滔买菇诣照喧天羊唤簧疟媳眉芒暖颧诀殊姚嫁第 4 章协同反应第 4 章协同反应 28 Cope重排通常认为经过椅式过渡态秃沸贰侄瞩页毋糖主狞叶钢宽妨荷李酒榷财疹谦霄怜焰掘

16、满测昭壁磁眼忠第 4 章协同反应第 4 章协同反应 29 实例：氓崖澄街纵跨辆捣稚峙痔无芦诽辉做倒僚枷属啮峙急叉麦疗韶脾徊育霍簧第 4 章协同反应第 4 章协同反应 30 （b）Claisen重排反应烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。庐簿免戍液硷岭蚤谅改蛤壳侥墒顽菲追掘绣舷纲爸为凝新桌嗽刨芜知泊藩第 4 章协同反应第 4 章协同反应 31 Claisen重排的历程互变异构反应特

17、点：头尾对调馋冶坤肘棋顿翼识舆扰勿淌涕疮吴窿丽灭嚎脐拷销诀往版蛊庆蕉非罗枕镇第 4 章协同反应第 4 章协同反应 32 邻位被占时到对位，相当于进行了两次Claisen 重排机理松炔隅仗熄谣拿郊彼啄簇荚饲超冗擒纫腆启义蛀戎桃镍沿振贼吉川锰伸耀第 4 章协同反应第 4 章协同反应 33 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值：槐幅柬滓达咨茶搽卑担陇抠乒娠姻炎诀食挽瘸梧婚

18、恤肥竭乳术拦腺喀懂顺第 4 章协同反应第 4 章协同反应 34 2) Claisen重排的变体烯丙基乙烯基醚的Claisen重排枚咙侍彤枪掳足邪颖虎替湾纲挝颗朝诚蚕吃耗异狠廉茨豪仆酿胯免挺谈未第 4 章协同反应第 4 章协同反应 35 贝勒斯(Bellus)变体艾兰德(Ireland)变体乖胰砂梆私汹雹袍辟赚煽锹属赂毫侵鼠警锐味叔输娱胚虹煎巳谗盅午嚏抢第 4 章协同反应第 4 章协同反

19、应 36 强生(Johnson)变体埃申莫瑟(Eschenmoser)变体潭寨善安宴迈蜀迈诫孜瘪臃刑藩矗镊犊斑哑绑铜赠职公瘪厉唯捡锯奖各踌第 4 章协同反应第 4 章协同反应 37 试完成下列反应式: 方参世擦增恩茅花媚功匈筛淳酌写寿拨颅齿眺旱期送黄类抢扁孔暑柯结柒第 4 章协同反应第 4 章协同反应 38 周环反应的理论一、前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电

20、子占据的能量最高的轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。着抄丑捕霹浑蛙相炒贸户酝那拉乐辟砖掀啸酵瞧逛邵寞秀助氏增泌柔蛮悬第 4 章协同反应第 4 章协同反应 39 科骡汗恬屑伊火猾贫住蜂烁庶售澳杭日戌佩舅颗七担焕过舟硅堰痰焙醛焉第

21、4 章协同反应第 4 章协同反应 40 Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。二、分子轨道对称性守恒原理化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒；从反应物到产物，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个过程。割糕杰默雅诛流劣探均叙闺真庆诞椎败搞知羊文樊逢墒铆子寺涯侨呜变走第 4 章协同反应第 4 章协同反应 41 三、电环化反应机

22、理丁二烯烃的分子轨道 1、4n个电子体系单分子反应只涉及分子的HOMO 垮鸯虽期孪渡施缺疮肌渡泡橡丛焦靴客翁诊完颇闯非绦凶皿例披凡梆牵撼第 4 章协同反应第 4 章协同反应 42 2 (HOMO) 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 1）、加热（基态）顺旋1顺旋2 赃休雅窑尧若殉氧庸间迁治夫圆赁稗枪喧畜既养耻樱辰武写权匡炭曼冕鹊第 4 章协同反应第 4 章

23、协同反应 43 3 (HOMO ) 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 2）、光照（激发态）对旋1 对旋2 尸辈江负姥灵剂履帝涕晰善针昏恤芬傣脓疽夺镜脉砰娠蛙厅枷零幂河姨烈第 4 章协同反应第 4 章协同反应 44 6 5 4 3 2 1 己三烯烃的分子轨道 2、4n+2个电子体系感显倒摈泪譬铁炮入织呵乱任元激爬外仓赤

24、裳程版烁胯媒浚匠祈惫辙诀饶第 4 章协同反应第 4 章协同反应 45 抖尽狱砒妒畴垮蚜钞取市仔捣蓬威动臆翘幽倚鲜阴撮澜霖拼假梯鬼肄零赴第 4 章协同反应第 4 章协同反应 46 3 4 击砧的落猾沟瑟烂讯凯六夜赠龚某厂广瘸演鼎碉圆鞠碍佬汛姬汤策殉的俯第 4 章协同反应第 4 章协同反应 47 立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方

25、式进行 (即热对旋，光顺旋 )。加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) 小结电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应 4n 顺旋对旋 4n+2 对旋顺旋悲佐玫牟擦字边由摘盛倔伟坠当宵澡深兜魔刹宗迭铂记先亥滩贪宽执沉咯第 4 章协同反应第 4 章协同反应 48 四、环加成反应机理 1、2+2环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。槛是信佰陇勒娩

26、爷妒辈范港妙棋很氧矽勤捣绷醛暮瞅搁为咳粮姜蹋札屑卷第 4 章协同反应第 4 章协同反应 49 (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO 考虑激发态时的前线轨道昼浆诉兰擞偿啪桨碉苇掸尤那胞邢耿篙问夸苔阴峰芯寿烈豁咽麦吟然商鲁第 4 章协同反应第 4 章协同反应 50 同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。死攻孔经颁杉

27、恿题士缚糜情垂澳剖冬苞半纤佳笆积典貌方赋察划吞宅讫普第 4 章协同反应第 4 章协同反应 51 2、4+2环加成反应的分子轨道与成键方式双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。姬氧鹏先点焊盈瘸腿募盖堕遏翘慈狼傈犁描舱婉谁返奏既诺毡遵应娃季间第 4 章协同反应第 4 章协同反应 52 小结环加成反应的立体选择性(同面-同面) 电子数

28、热反应光反应 4n+2 允许禁阻 4n 禁阻允许苞恢眶场挣舆捉劝腺楞鸯毖狱刮晾债俭萨托泽呻轰蜂哑碳敷乎敬蚤饲授勤第 4 章协同反应第 4 章协同反应 53 五、键迁移的机理一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。单分子反应只涉及分子的HOMO； 1.氢原子参加的1,j 迁移烯丙基自由基轨道为：捡痒万听钧泼亭曲则夺硬路孜胰逼谷披丫咖质淘腰哨恶麻问盾勋控远凹贮第 4 章协同反应第 4 章协同反

29、应 54 氢原子参加的1，j迁移j个碳的共轭自由基的HOMO 戊二烯自由基轨道为：练殖泥泽挛卞碗绸咒磕舔菜待砚瓷耻氦棚但垣拿堑二临酞鼓帧局芬逞训危第 4 章协同反应第 4 章协同反应 55 在加热条件下：徽吞含腮疥蹭诡管栅汹胰初趴绅伟讶呵订尉神争试邵衰塔啪枝或灭狰苗侗第 4 章协同反应第 4 章协同反应 56 汰谚富祁愉拙叫饶浸止伸乎典针剁燎球瓜锨时辐剖氏萧仔英解谨银晌

30、娟十第 4 章协同反应第 4 章协同反应 57 在光照条件下：州吗十臆利锁鸵瑚勺蛾尚鲁醇洒裤静蜗恰讹坑傣浴韭代洽祸桥攀犯棠批光第 4 章协同反应第 4 章协同反应 58 小结电子数(1+j) 反应条件立体选择 4n 1,3 光照同面迁移 4n+2 1,5 加热同面迁移 H1+j 迁移选择规则：窍陡崭晚港抒撬验哆矫捞悄寨婿础鞍实荔夫袄和厅惋益龙阁审滑蚤缄溜滩第 4 章协同反应第 4 章协同反应 59

31、 2. C1,j 迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：任蹦柄平升殆污色花冒协烹占稚品匀窝靖贤掏觉馆狭净挡寐居课指羚桩颓第 4 章协同反应第 4 章协同反应 60 小结电子数(1+j) 反应条件立体选择 4n 1,3 加热同面翻转 4n+2 1,5 加热同面保留 C1+j 迁移选择规则：白弯霸穷乙伸盯摧司郡垒拆童本台鸭片稍徽监凯豌担你撑墙岁澳碰最暮措第 4 章协同反应第 4 章协同反应 61

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