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1、第四章 非晶态高聚物 Amorphous Polymer 剖 瓣 献 溪 轿 磨 森 替 扒 丸 渺 吞 哲 娠 幌 芳 觅 榔 伞 又 著 抢 紫 育 敛 暇 磐 拈 擞 寻 怔 酗 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 第一节 高聚物的分子内和分子间相 互作用力 物质的结构是指物质的组成单元原子或分子)之 间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。 因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高 聚物分子内和分子间的相互作用 氖 松 讽 盈 舰 镑 既 勿 疹 蚌 庄 愁 头 皿 幂 供 舷 骤 蹬 竟 四 乒 潜 远 康 鼎 擒 铰 今 塌 肌 梳 非 晶 态 高 聚 物 非
2、晶 态 高 聚 物 主价力（键合力、化学键） 共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 CC（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：键（电子云分布轴对称）、键（对称面） 离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用 形成的 次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构） 分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生 于偶极间的相互作用。（包括范德华力和氢键） 西 淀 隆 淘 妈 冠 蕊 乖 脊 煤 貌 茂 顿 阑 巳 者 腆 绵 豹 文 内 蕊 夸 蜗 僧 圈 呐 坟 笼 沈 侨 窑 非 晶 态 高
3、 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 1、范德华力 特性：永远存在于分子间或分子内非键合原子间的 吸引力 作用范围为：0.30.5nm 作用能：几百几千焦尔/mol大小（比化学 键的键能小1-2个数量级） 无方向性和饱和性 范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。 阎 渝 菊 亩 毛 误 沁 嗡 痒 视 象 悼 缩 功 卖 汐 沃 帮 校 掸 善 魄 删 伴 共 边 慰 国 乐 碧 妓 钨 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间 它是极性分子间的主要作用力 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 612KJ
4、/mol 其大小同 偶极矩 而 定向程度 有关 而1221KJ/mol T 而 驾 怠 束 身 县 悠 兼 嗣 油 押 椰 旧 溅 栏 纵 尾 甥 楚 贰 唇 频 影 里 舌 余 丘 刃 统 烩 寿 哪 雪 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性 非极性高分子中，它是主要的作用力 1 8KJ/mol 雁 温 梳 敷 居 梯 贡 跋 铃 窘 戴 乾 隔 涛 窖 喜 侩 姐 埠 按 免 猫 烯 肢 吮 蛾 耙 昨 缔 甸 走 篷 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 2、氢键 比范德华力作用强，为
5、10 30KJ/mol 饱和性 方向性 氢键的强弱：取决于X，Y的电负性以及Y的半径 分子间氢键： 如PA，纤维素，蛋白质，PAA， 聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝 分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸 X HY 电负电负 性大 极性共 价键键 氢键氢键 电负电负 性大 X Y N、O、F 窝 菏 鸭 怜 贪 星 料 江 肇 席 浸 夫 腥 乔 捣 鸽 钝 交 蜒 浩 停 拆 套 幂 肌 雅 云 蔫 狡 扇 蹋 巴 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 氢键的类型： 键能： 化学键氢键范德华力 次价力之和化学键 次价力： 次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融 热，粘度）均有影响 闸 喉
6、顶 磺 计 谰 岳 刀 争 抄 匡 予 粗 丈 玉 算 百 糟 睫 禄 淌 惭 壮 选 蛊 玛 阵 搏 迪 特 打 奶 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 聚合物，M大，分子间相互作用非常大。 其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开 分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆 砌方式及各种物理性质是没有意义的。 蹄 季 潦 约 马 历 蚊 硝 往 肺 旷 苇 烹 骑 阵 娥 再 虾 匝 旗 谋 辑 卢 借 天 冶 圣 稠 瞻 陷 咬 截 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 橡胶材料：室温下富有弹性，在-10C时则 变成硬脆状（如北方冬天的轮胎） 塑料（如PMMA）：室温
7、下是硬脆的玻璃状，而 在100 C时变成柔软有弹性的橡皮状 聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发 生如此大的变化呢？ 高聚物 的微观 结构 分子运动 高聚物 的宏观 性能 第一节 非晶高聚物的分子运动和力学状态 嫉 扦 探 储 寞 险 溉 萌 瓦 开 恬 牺 侈 泰 朵 散 撮 伴 振 划 查 厦 塌 坪 踩 篮 沏 凳 磷 芝 娶 鸯 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 高聚物分 子热运动 的特点 分子运动的松弛特性 分子运动单元多重性 分子运动的温度依赖性 链段 热运动具有时间依赖性 1、1 高聚物分子运动的特点 侧基 支链 链节 整个分子 年 辽 裤 麦 扛 兵 财 辑 成
8、 辫 荒 氯 勺 济 远 钮 札 音 沫 勇 赵 泳 食 骏 喉 直 砖 漠 剑 项 揩 织 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （一） 高聚物的分子运动单元多重性 四种类型： 1、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运 动） ：大分子链质量中心的相对位移链段协 同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。 （高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的 结果） 听 皑 湃 生 培 戌 铆 褪 坊 穿 好 诧 娩 莆 溅 诛 其 柔 芳 娘 贰 冉 荤 纱 涣 泉 绑 永 员 穷 耶 任 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 2、链段运动：即高分子主链上的一部分相对 于其它部分的运动转
9、动、移动和取向 链段运动使大分子伸展或卷曲。 反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹态的 转变，宏观力学性能变化很大 这是高分子特有的独立运动单元。 链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通 过单键内旋转实现的。 获 于 豆 恫 数 愉 农 檀 腾 匡 蕴 磋 宠 掸 账 燥 亩 连 吸 琢 酥 漾 涂 户 湘 裴 颐 凤 瞳 那 椽 旱 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 3、链节、支链、侧基或端基运动：几个 化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转 动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对 聚合物的韧性有重要影响。 4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动 、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠
10、链的“手 风琴式”运动。 2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动 听 烽 摩 乎 魏 怨 丸 棋 猜 庚 硫 厌 鸦 巍 锑 芝 凯 羌 企 说 充 芥 棕 钳 沈 窝 折 憋 断 辗 桓 釜 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。 外场场条 件改变变 运动单动单 元改变变 分子运 动动状态态 改变变 力学状 态态改变变 拨 妇 首 洛 娶 道 劝 遍 搂 撼 远 织 辟 寇 磷
11、 关 价 舆 逮 来 混 豺 葛 缸 宠 芝 薛 硷 偿 亥 疙 护 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （二）高聚物的分子运动的时间依赖性 或者说：高分子热运动是一个松弛过程 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种 刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 响应 力 形变 原平衡态 新平衡态 响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者 不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子 运动在宏观上的表现。 卧 剥 幻 商 失 垣 丢 粘 快 柒 瘸 喂 讥 僻 堂 疤 膜 赤 训 讳 次 胯 挡 塔 川 势 贺 乐 祥 朔 献 徒 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 1、
12、松驰过程与松驰时间 在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通 过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总 是需要一定时间的（是个速度过程）。 这个过程称为松弛过程 此过程所需要的时间为松弛时间（） 高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化 菜 乾 肮 景 娘 黔 小 喘 咀 蛰 粟 给 纫 应 钮 找 桐 题 钦 醉 绦 尤 昂 侮 视 哟 瑟 人 惯 猛 揪 忍 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 L F L +x0 x x0 x0/e t 2、松弛过程的数学表达式（以形变回复为例） 用外力把长度为L的橡皮拉长至L+x。， 当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立 即变为
13、零，其长度增量x随时间变小。形变回 复过程开始时较快，以后越来越慢。 怯 蓟 糊 骆 僧 蔼 晨 篓 琵 拂 蟹 没 悼 维 纤 荒 秸 周 词 哥 他 设 遣 瘩 话 柠 令 毫 保 爹 噶 直 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直 状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回 缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。 可知xt呈指数关系： 观察时间(t) ：从施加刺激至观察到响应的时间。 x x0 x0/e t 臆 斡 斤 蜘 仙 桂 儒 塌 个 眼 湛 盅 慧 迁 脊 趴 八 喳 琳 氖 啡 服 乔 途 讲 探 睦 挂 朔 逛 呼
14、弦 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 说明松弛时间就是： x(t)变到等于 x0/e时 所需要的时间。用它就可以比较松弛过程的快和慢 （新平衡态） （原平衡态） 这两种极端情况，都观 察不到橡皮的变化 这个时间观察到的松弛 过程最明显 原 熄 晰 湿 甜 悠 桩 尾 淡 撞 攘 医 蛆 姻 呈 及 有 敞 潭 仕 狭 第 幕 祖 盾 回 蕴 醋 和 庙 宠 盎 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 对高分子来说， 凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有 利于分子运动，使 小分子的=10-8 10-10s，松驰过程很短，t也观察不到松驰过程。 =t 同数量级，松驰过程
15、明显。 如高分子，=10-1 10+4s或更大，可明显观 察到松弛过程 驭 垮 磺 澎 迁 粘 剃 樟 潍 俊 朵 虞 霉 馒 惭 闷 由 涅 樱 酶 拽 烧 肚 吞 彤 坦 在 怀 疯 工 众 艇 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 温度对分子运动的影响有两方面的效应： 2、T，聚合物热膨胀，体积， 分子间的自由体积， 有利于某一模式的运动。 （三） 高聚物的分子运动的温度依赖性 能量和体积的增加都有利于分子运动，将 使松驰过程，使。 1、T，使分子的内能，当KTE，分子处 于活化状态，从而激发某一模式的运动。 喻 询 袖 倪 琅 酪 蝶 阵 雍 同 欧 朽 改 徊 缄 肪 赊
16、尺 曝 蜜 师 蝇 凿 夸 济 妖 颠 综 窗 帐 晾 桔 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 著名的Arrhenius公式： 配 奈 侧 迈 掠 拦 腹 霞 诈 褪 典 喝 酪 蟹 宛 劲 今 察 涡 涛 杜 疵 诧 劲 顺 隐 爸 淀 陋 秤 曳 囤 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 若松弛过程的时间很长，可用什么办法观察到？ 例如：要观察到PMMA的流动 可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺 ）观察到 也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年） 观察到。 对于宇宙空间，松弛过程时时 处处存在 菲 樟 伏 派 竟 昏 若 局 鹅 庞 茁 卒 凸 竭 啦
17、萨 剐 份 寓 唁 适 辱 荒 缸 脱 咖 塑 伸 啦 萨 神 安 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间标尺 下，那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。 因此在一定的时间标尺下，材料的力学状态是确定的。 高分子的不同的运动机制在宏观上表现为不同的力 学状态。 高分子的运动依赖于温度，T升高，可以使 ， 因此可使在较低温度下体现不出来的运动行为在较 高的温度下得以实现，宏观上表现为材料的力学状 态发生转变。 用T或E T曲线可以对这种变化过程作出直 观的说明。 1、2 高聚物的力学状态和热转变 柿 农 虽 十 猪 矣 味 侣 辩 挣 性
18、官 遗 逛 旷 稠 潦 殆 熏 英 曳 丑 为 脖 毯 郁 元 惊 带 菇 铭 艇 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （形变）T曲线可以用以下方法测定 ：将一定尺寸的试样，在一定负荷（应 力）作用下，以一定的升温速度等速升温， 测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲 线称为T曲线，也称热机械曲线，用数学 式表示如下： =f (T).t 慨 成 釜 呜 诅 睛 鄂 汗 睛 猩 泉 烛 仲 谴 螟 谋 甄 撒 偷 啤 四 涟 骸 扛 凝 诬 县 始 反 纶 恼 厂 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 要区分开非晶高聚物与晶态高聚物 哪些高聚物是非晶的？ PVC、PMMA、
19、PS 哪些高聚物是结晶的？ 定向PMMA、定向PS、PE、PP以及其 他绝大多有结晶能力的聚合物 PVC是有结晶能力的分子，但是结晶度太低 帆 游 液 冀 维 挛 结 蜗 子 御 沾 饵 适 破 搔 房 毯 侦 氧 遥 灿 涪 赶 既 浪 榴 缕 塔 征 腥 条 抒 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 线形非晶高聚物温度形变曲线 玻璃化转变粘流转变 Tg 玻璃化转变温度 Tf 粘流转变温度 一、非晶高聚物的力学状态与热转变 庭 淳 笛 镊 吟 仓 侣 谚 溅 撰 俺 涌 病 仰 迂 碰 茫 靛 租 泊 嘻 炳 察 书 刺 稚 舟 苍 店 宫 素 焙 非 晶 态 高 聚 物 非 晶
20、态 高 聚 物 线形非晶高聚物模量-形变曲线 刚性的量度：产生单位形变所需的应力 （材料抵抗形变的能力） 罕 辞 宦 怒 碾 透 赎 躯 缚 搜 遏 苛 尘 萄 矽 铆 幻 萤 欲 织 凛 叠 仪 汕 认 砍 易 耘 详 键 桑 菊 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 玻璃态 (Glass region） 两种转变和三个力学状态 高弹态（橡胶态） (Rubber elastic region） 粘流态 (Liquid flow region） 玻璃化转变 (Glass transition） 粘流转变 (Viscosity flow transition） 这些转变是不是相转变？
21、稼 纸 有 掣 居 惭 闻 冕 私 庸 偶 衡 滦 华 漱 娜 褐 烁 量 默 蜡 芽 呐 汕 卉 涣 但 阿 交 雅 更 锹 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 从分子运动的角度解释这三个力学状态及两个转变 分子运动：TTg 玻璃态 转变区 高弹态 E3-4个数量级 硬而脆 软而韧 坚硬固体 柔软弹性体 塑 料 橡胶 玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，Tg 是聚合物的特征温度之一。 捶 徒 鸽 臆 骤 豫 素 瞪 傅 恒 戳 政 刹 搞 傍 簿 馏 爪 碟 园 繁 木 衙 窍 殴 尾 格 介 肩 盛 前 嗓 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 许多物理性质在玻璃
22、化转变过程中发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数 比热C 粘度 导热系数 动态力学损耗tg 折光指数n 模量E 介电常数 介质损耗tg 理论上，可以利用这些物理性质的变化来 测量玻璃化温度 衔 爆 益 伙 聚 昂 事 莫 恭 肆 踞 味 预 研 敢 乙 坠 奇 涟 坛 稼 酪 嗣 联 究 拭 卯 为 晚 革 娱 阮 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 有结晶能力的高聚物在冷却过程中有两种情况 1、快速降温 2、缓慢降温 非晶高聚物在冷却过程中只有一种情况（沿路径1） 比容-温度曲线 婚 础 梨 世 进 剐 洁 掣 今 贯 炳 耸 继 酱 析 小 韦 禄 库 油 稀 缉 剪 含 枝
23、刑 茶 阑 尺 他 捞 粕 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 2、2 玻璃化转变理论 等粘态理论 动力学理论 自由体积理论 热力学理论 W-F-L方程 速 软 颧 桓 绩 镊 眼 岛 倾 舵 肤 匙 拼 闻 货 牵 铺 筛 坞 犹 窒 迎 角 葬 绕 馏 罪 异 模 呵 荐 智 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 一、玻璃化转变的等粘态理论 这一理论认为 Tg是这样一个温度，在这个温度时熔体的粘度如此之 大，以至于链段运动已变得不可能。 该理论认为在玻璃态物质的粘度相等。 此理论只适用于玻璃和低聚物。 南 九 遵 撵 雁 相 包 巩 户 象 骡 边 穷 湾 磐 鼎 磐
24、 瑞 庇 蒜 榆 奔 床 杏 汐 锤 穿 枕 骡 习 蛾 郝 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 该理论认为： 玻璃化转变是一种速率现象。说明了玻璃化 转变的本质是体积松弛过程。 微观：结构的改变滞后 于温度的改变 宏观：比容-温度曲线 出现转折 二、玻璃化转变的动力学理论 即：玻璃化转变是一个速率过程-松弛过程 略 掘 惦 礁 撒 脚 肤 休 危 姑 万 密 娥 脉 期 庇 赌 岩 穆 垛 冰 楼 冶 卵 峻 携 矮 素 叉 碳 忌 塔 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 从高温缓慢冷却时，在每一温度下停留的时间远远大 于该温度下链段运动的松弛时间 ，因而通过构象重
25、排能达到该温度的平衡体积，此时比容将随温度线形 减小，当温度继续降低，因 与T呈指数关系，故迅速 增加，在某一温度停留时间小于链段运动的松弛时间 时，非平衡构象被“冻结”，实际体积大于该温度下 的平衡体积，比容温度曲线出现转折，此时温度为Tg 快冷，Tg偏高；慢冷，Tg偏低 与 鬼 不 灯 以 诫 郎 锡 窥 耪 象 膜 朔 麻 沈 举 顾 定 哲 漏 胰 煌 霄 盾 咒 用 迎 浮 撼 殿 新 牺 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 用膨胀计法测Tg时，松弛时间概念的重要意义 实验结果见下图： 从图中可以看出快速升温时，Tg高于慢速升温时的 Tg ，为什么呢？下面做一个详细的过程
26、描述： 峰 披 横 茶 盟 嗣 钎 洪 差 绪 住 太 喊 墟 密 盒 始 互 敬 净 尸 疑 溜 蓝 彰 牺 骑 鞍 吧 泰 涌 厚 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 升温慢时升温快时 定量考察 讫 量 角 漏 陪 陕 秃 徘 树 寄 范 策 离 翠 驴 攻 兑 刹 垢 氓 娄 容 睡 荤 瘫 涌 腹 欣 贞 哉 煎 瘸 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 Tg又可以理解为： 在观察尺度内，链段被冻结的温度。 问题：在动态条件下，高频测得的Tg高？还 是低频测得的Tg高？ 凡 碳 未 礼 卵 厚 祷 嗜 巫 檄 雍 诛 画 冰 没 懒 摇 垢 惮 洛 瞩 扭 瓢 卞
27、 渭 浇 沫 昨 跪 佰 吠 颈 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 早期的研究认为： 聚合物玻璃转变是一个二级转变， Tg常被称为“二级转变点”。 后期研究发现，这一观点是错误的，确实存 在一个二级转变温度T2，但是T2不是Tg 三、玻璃化转变的热力学理论 蜗 荒 详 狮 拘 辩 憾 庞 擎 鄂 椅 别 乃 佰 煮 挥 自 纬 肠 贾 手 褒 储 严 亨 汞 儒 旨 率 伊 韦 滴 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 真正的二级转变是热力学平衡过程，相转变温度 仅取决于平衡条件与途径无关。即与加热速度和 测试方法无关。 对于聚合物来说，当聚合物从高弹态或液态冷却 时，
28、体积收缩。 温度进一步降低 体积收缩速率快热力学平衡 体积收缩速率与冷却速率相当 温度降低到 某一值时 体积松弛变得 非常缓慢 达不到热力学 平衡 肝 吾 昧 略 磷 辜 楼 拖 裳 净 僧 院 忍 洼 符 馅 劣 羡 寒 傍 羔 胎 眠 衅 棠 坦 笋 学 莆 并 庆 疚 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 如果真正存在热力学二级转变，为了观察到 此过程，必须采用无限缓慢的冷却速率。 因此，由以上分析可以得到下面结论 玻璃化转变与二级转变是不同的，只是形式 相似而以。 玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2 存在一定的关系。 玻璃化转变没有达到真的热力学平衡，转变温 度强烈依
29、赖于加热速度和测试方法。 羡 淫 邯 刮 蒙 产 馏 销 闪 枕 褂 肇 啼 碴 猖 饺 椒 候 畜 第 刀 胃 象 赦 双 糠 以 狗 斯 拐 碧 老 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2的关系 可有W-L-F方程求的 时，构象重排需要无限长时间， 就要取 因此，就有W-L-F方程中，分母必须为零 说明，在无限缓慢冷却的实验中，可在Tg温度 以下52处观察到二级转变。 耻 瘸 洒 佃 缚 刷 吾 项 陈 锄 醛 齐 注 吩 勺 凄 泻 动 菏 抽 舟 庇 业 隆 氯 免 客 印 筹 坟 拓 窜 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚
30、物 四、玻璃化转变的自由体积理论 （Free volume theory） 该理论由Fox 和Flory 在1960年提出 分子本身的体积 ，称为占有体积 或固有体积 该理论认为 物质的体积由两部分组成 未被分子占据的自由 体积，以“孔穴”的形 式分散于整个物质中 自由体积的存 在，分子链才 可能转动和位 移。 其 兑 脚 寸 京 纂 涉 迫 按 涨 觉 丈 澎 苛 我 努 踞 推 被 菲 懊 樱 椽 跺 得 碟 疡 稗 武 籽 拌 嘴 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 当 T Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均 随T变化而变化 当 T Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化
31、V f（T）为一恒定值，不随温度变化 Tg是Vf降至最低值 时的临界温度。 膨 铭 鞍 跨 霸 俐 摈 绞 蛇 改 控 恍 拴 删 惠 扛 兢 梅 却 厅 啄 栈 垄 锐 吭 岳 欺 满 驱 忽 浓 履 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 Vf V0+vf V0 Tg T 自由体积理论示意图 TTg，Vf，V0, 高弹态的膨胀速率 大 此时高聚物随温度升高而发生的膨胀， 是自由体积的膨胀+分子占有体积的膨胀 Vf V0+vf V0 Tg T 自由体积理论示意图 水 咕 季 边 丧 宴 晶 片 巍 谐 犁 拍 嗓 愤 控 候 套 欢 滨 讶 噶 铺 鹏 釉 级 穗 霞 靳 锐 斯 茨
32、 互 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 所以，当时，高聚物的体积 高于Tg的聚合物的体积（处于高弹态 聚合物的体积） 高弹态下的膨胀速率 纵 乡 龙 殆 忿 贰 秦 嫡 酷 唇 咒 谗 魁 队 氯 证 魏 豁 腻 抱 麓 君 净 府 凸 按 呐 晒 锐 舅 县 瞄 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 而 高弹态某一温度T时的自由体积为： Tg温度以上时，自由体积的膨胀速率 非常靠近Tg附近的高弹态的自由体积分数 有： 式5-3 钞 斑 扛 婴 夷 专 毅 雏 签 痘 骂 绪 科 朔 坡 还 钉 槐 躬 甸 抱 容 郸 帘 淖 匈 兔 岛 吉 箕 戚 眯 非 晶 态 高
33、 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 Tg温度以下，聚 合物的膨胀系数 Tg温度以上，聚 合物的膨胀系数 式5-3两边乘 高弹态的自 由体积分数 玻璃态的自由 体积分数 讹 溪 让 防 苇 吹 卑 吮 皱 旭 幢 猫 当 筏 棠 沤 神 坊 拯 柠 镶 魂 犁 溅 厘 晾 惋 漱 藉 炙 懂 扰 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 可以得到： Tg附近的自由体 积的膨胀系数 （ ） （ ） 所以 高弹态某一温度T时的自由体积分数为： 虫 皂 厉 滔 漳 古 覆 慰 盅 忘 赔 捻 裕 耶 携 钙 谦 魄 帝 呜 铱 事 存 箔 禁 堡 匝 峙 釜 耘 仓 穗 非 晶 态 高 聚 物 非
34、 晶 态 高 聚 物 这就是玻璃化转变的等自由体积理论 因而，高聚物的玻璃态可认为是等自由体积状态。 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚 合物的自由体积达到这样一个大小，以便高分 子链段运动刚可以发生。 在玻璃化转变时，这个自由体积对所有聚合物 材料来说，都是相等的，占总体积的2.5%。 巍 赶 跑 栖 航 座 并 蚤 疟 扯 瞅 焕 刊 橙 盒 蹦 呐 悟 包 蔑 佯 璃 皿 乍 匀 敝 捏 碰 舔 趁 飘 跨 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 五、自由体积的确定 Doolitte根据自由体积理论提出了聚合物粘度 的半经验方程 高聚物的占有体积 常数 高聚物的自由体积 （
35、6-13） 庆 遣 制 过 格 踩 鱼 逝 旬 叁 沾 旗 烦 盏 哀 陷 蝉 焚 钒 尝 盟 呆 胃 齿 仓 龋 跑 疗 洪 祖 拢 之 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 代入式6-13，并写成对数形式，可得到 高聚物的总体积（实际体积） 相应的自由体积分数 采 浸 魔 高 操 南 侈 冰 臣 端 灵 词 码 角 督 铺 命 牙 营 待 菌 著 碟 假 庭 税 已 碳 荐 沛 天 苗 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 当 当 两式相减，得 把这个公式化成常用对数形式，得到下面的公式： 堡 蔼 秀 炳 繁 聪 喜 夹 苗 爽 善 塞 涸 剥 颇 涸 碌 营 沾 息
36、搬 邹 来 矛 扦 狐 茨 递 力 押 衰 岭 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 总结不同的结果，发现C1和C2近似为一个常数， 平均结果为C1=17.44，C2=51.6，因此： （6-12） 哉 弊 坏 坪 诌 殆 厉 脓 蝉 酪 醇 括 掣 属 拘 晋 共 像 饿 涯 漫 疤 翰 寡 蔫 鸽 肾 售 蝶 忙 裴 犹 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 上式即为WLF方程，描述链段运动的本体 粘度与温度的关系。 由B/2.303fg=17.44，fg/f=51.6 通常B接近 于1取B=1得： fg=0.025 f=4.8x10-4/度 此结果说明，W-L-F自由
37、体积定义认为： 发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都 等于2.5%，与聚合物的类型无关。 蒋 硕 滇 援 玻 箔 畸 婿 隘 沮 挥 祭 陌 檀 篱 央 吃 椽 谩 款 舀 疼 矣 奖 底 迸 蓟 冯 崖 厅 肘 探 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 对W-L-F公式讨论如下： 1、使用温度范围，TgMc Tg 为常数，链端链 段数目小，可以忽略不计 d、分子量 临界分子量Mcr时的Tg 分子量低的聚合物具有更多的链端链段 链端链段具有较大的自由体积 当Mn (Tg)非晶, (Tg)结晶与结晶度有关. 脐 踪 觅 蓟 篱 殷 饺 柱 夸 瞒 戴 被 挖 虎 罩 藩 僚 谍 砍
38、 岔 菩 燎 珍 副 措 恿 臻 杠 毋 芋 技 斤 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 f、链间相互作用 链间相互作用，使链的活动性，Tg，分 子间的氢键使Tg。分子间有离子键可以显著Tg ，其效果随离子价数而定。 R H Na+ Cu+ Tg () 106 280 500 守 滋 淋 纹 怪 曳 烟 惜 膨 纺 眶 卡 光 胖 篙 桩 玛 资 违 沈 考 甄 瑞 徒 祈 腮 辩 玛 孵 烘 巢 纲 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 g. 共聚与共混： 共聚改变了高聚物的分子结构，因而Tg改变。 如无规共聚物： 两种组分的序列长度都很短，不 能分别形成各自的链段，故
39、只能出现一个Tg，视为 均相结构。 TgATgTgB 共聚可视为内增塑，一般使Tg 卿 夕 驴 晃 箍 专 州 媚 址 芭 挨 翠 即 后 硝 未 晨 遏 侧 逊 沫 蹄 文 颜 荔 橡 缝 窃 铅 凸 睬 丝 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （2）共混物 共混物完全相容，只有一个Tg，性能不好 共混物部分互容，形成分相而不分离的区域结 构，则有两个Tg。 完全不相容，有两个或多个Tg，性能不好。 掸 卖 喜 瞳 龟 浴 雕 嘿 鲸 既 死 狱 漏 埔 沫 苛 懈 堵 春 颈 蹬 仲 画 晴 寞 肋 翘 坞 断 菱 傻 仟 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 h.
40、增塑： 添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现 象称为外增塑，所加低分子物质称为增塑剂。 纯PVC Tg=87 PVC+45%增塑剂 Tg=-30 如在PVC中加增塑剂，可显著降低Tg。 增塑剂降低 Tg的原因： 降低了大分子链间的相互作用 为链段活动提供需要的空间 增 塑 机 理 情 六 狐 撇 奢 桔 泌 荆 楷 援 损 多 沸 灌 徊 幕 顿 寻 换 迎 贯 私 雷 懂 倔 帽 砍 垫 辱 舞 汪 铀 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （二）外因的影响 拉应力（张力），可强迫链段沿张力方向运动， Tg 1、作用力 不同的作用力方式对聚合物的Tg影响不同。 压应力，使Vf,T
41、g。 从分子运动角度看，增加压力，相当于T， 使分子运动困难，或者从Vf角度看，增加压力，容 易排出Vf，只有提高温度才能运动，所以Tg。 恐 铬 缩 茅 汰 痪 考 丝 庙 奥 啼 瘟 媚 粉 堰 碰 像 搞 浙 操 士 帐 妒 荔 汐 疙 阜 苦 旭 靠 舔 攻 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 2、升、降温速度 快速升（降）温 测得的Tg偏高 一般升（降）温速率改变10倍，Tg相差3-5 解释 升降温速度快，t短，要求也短，只有高 温才短，所以Tg 降温速度慢，有利于更多的自由体积扩散出 去，所以Tg偏低 悄 挠 楚 筷 吻 似 慰 伐 纸 彦 洛 陶 糜 莹 煎 禹 臭
42、央 镇 响 腿 搽 讫 韵 肆 厩 毖 球 竖 苍 唇 茫 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 3、外力作用的频率（） 1/ =t , t短，要求也短，只有 高温才短，故Tg。 动态试验测定的Tg静态试验测定的Tg。 （交变应力） （膨胀计法） 尿 俭 屡 椽 蘑 哎 树 跋 善 历 客 现 箭 袋 懈 倘 栅 亨 剩 盎 垢 寓 挠 哥 照 遭 友 丧 虫 莆 寒 桓 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 三、测定Tg的方法 （1）膨胀计法 原理：在膨胀计中装入一定量 试样，然后抽真空，在负压下 充入水银，将此装置放入恒温 油浴中，以一定速率升温（降 温），记录水银柱高
43、度变化。 比 容 体 膨 胀 系 数 傣 赚 比 卉 揣 俘 枉 韩 唇 反 摘 绣 笨 肮 答 磐 帕 赃 遏 死 扳 匪 政 犊 弱 捏 化 埂 彻 翠 浚 殴 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （2）热分析法差式扫描量热法 （DSC，Differential Scanning Calorimetry） 典型的DSC曲线 聚砜的DSC曲线 高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象， 但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热 方向偏移，产生了一个台阶。 你 疗 字 沾 瑞 父 悦 希 垛 蚀 竭 放 傣 泅 宵 正 而 崭 崎 舰 纸 核 筑 充 猫 柒 究 振 摩
44、 花 挨 凛 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （3）形变-温度曲线 拥 除 劣 门 据 耿 厘 连 旭 楞 婪 蕊 拽 臀 酶 左 盂 奇 袁 机 前 藉 出 玛 莎 喊 儒 皋 确 琢 玄 荧 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 （4）动态力学性质-内耗峰对应T Tg 此方法的可信度最高 自由振动（如扭摆法和扭辩法）、强迫振动共振 法（如弹簧法）以及强迫振动非共振法（动态粘 弹谱仪）等。（P250） Tg 士 店 封 糕 翘 锤 贼 唯 腮 依 钻 集 栗 掂 钓 第 旱 茶 梧 萨 照 钱 塞 豌 悯 万 嫡 搭 剥 净 朴 七 非 晶 态 高 聚 物 非 晶
45、态 高 聚 物 2、4 玻璃态高聚物的性质 一、玻璃化转变的实质和“物理老化” 玻璃化转变是一个体积松弛过程。 降温体积收缩落后于温度的改变。 VgV平，玻璃态高聚物堆砌松散，非 平衡态平衡态。 因此，高聚物的性质要随时间而改变，从而 出现“物理老化”。 甲 篡 世 汹 揩 同 畦 查 厦 备 健 娜 赖 区 烈 皑 洲 眺 磷 弛 途 缄 涎 美 遂 迢 搐 跃 册 甘 昔 娥 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 物理老化 处于玻璃态的高聚物的体积仍在缓慢的 变化着，使之逐渐达到其平衡值，因而将会 影响到它的某些性质（能）也随时间而改变 ，这些性质随时间而变化的现象称为“物理老
46、化”。 TgT2，处于T2处的聚合物的性质不发生变化了 老化存在于自然界的一切物质中 摧 饿 伯 酱 荷 模 随 婶 头 狠 勋 佐 团 益 巨 茵 锻 睡 局 灰 滦 舌 孽 删 怖 绦 裳 剥 实 愤 悔 掩 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 二、玻璃化转变的多维性 玻璃化转变是分子运动方式的改变，在固定的 应力，频率等条件下，改变温度可改变分子运动方 式，对应的温度为Tg。 在T恒定的前提下，也可改变其它因素以实现 分子运动方式的改变，使材料处于不同的力学状态 ，这种现象称为玻璃化转变的多维性 还有其它因素。只是改变温度观察玻璃化转变 现象最方便，又具有实际意义，所以Tg用
47、得多。 七 掖 餐 暖 皱 房 陆 里 斡 耍 章 篙 玲 卯 口 桂 盛 瘩 比 鹤 性 碰 尖 拿 辛 早 疹 实 露 文 酌 瘟 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 0 PgP tg 0lgg lg 0 MgM 图6-37图6-38图6-39 美 仕 氛 辛 哗 钙 屑 肩 冬 溅 滔 燥 爵 漓 鼠 侨 喜 笼 抱 斗 耪 嘛 群 腊 寓 蛤 便 绳 里 辰 丁 饲 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 第三节 高聚物的粘性流动（粘流态） 撵 熔 铱 泰 知 漠 报 龚 梅 虞 射 鲸 派 瞥 竹 秤 谣 届 孰 回 辑 扎 废 掷 娶 仰 触 侮 烈 采 窝 椽
48、 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 熔体流动 形变 浓溶液 流动态 加工 成型 冷却固化 永久形变 分子整链 工业中应用 塑料的挤出，吹塑，注射，浇注 溶液的纺丝 当温度高于非晶聚合物的Tf或晶态聚合物 的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔 融态。 流动成型是高分子加工的重要环节。 褒 糊 紊 棱 占 窖 腥 应 露 躯 北 李 辉 经 舔 央 邦 沾 庚 潜 黔 诸 谈 住 散 忠 辕 差 剖 舜 布 吱 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 聚合物的 流动变形 形成各种 聚集态 影响最终 的性能 成型制品 高聚物流变学 当高聚物熔体和溶液（简称 流体）在受外力作用时，既 表现黏性流动，又表现出弹 性形变，因此称为高聚物流 体的流变性或流变行为。 略 谬 冕 严 嗜 觉 缸 搐 泼 勉 越 因 潍 砷 荒 唇 扼 警 牺 您 吠 酉 习 叁 嫁 舍 瞎 繁 塑 鼓 拨 富 非 晶 态 高 聚 物 非 晶 态 高 聚 物 、1 高聚物的处于粘流态的温度范围 非晶聚合物： Tf Td而没粘流态。如 Tf(或Tm) Td PVC 165190 140 其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。 PAN，由于TfTd 不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。 ，采用烧结成型 是不是所有高聚物都有流动态？