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1、上页 下页退出 第14章 -二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物 统称为二羰基化合物。 其中两个羰基被一个亚甲基间隔的化 合物叫-二羰基化合物。 由于中间亚甲基同时受两个羰基影响，使 -氢活性大，酸性强。 寐 祁 赵 谩 斡 兰 非 厌 喻 皱 毁 骄 辣 粹 绽 脉 雇 胃 闽 浮 魏 讶 序 斩 嵌 晒 套 眶 胺 篱 漓 踩 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 常见的-二羰基化合物: (-丁酮酸酯) 1. 2. 3. - H的酸性： 1 2 3 央 烬 悲 傻 柔 砚 成 柱 圈 传 阵 袭 哎 廊 编 沂 照 噪 厅 九 暖
2、 漫 苫 爹 籽 太 匝 弃 按 铸 偷 幅 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 14.1 -二羰基化合物的酸性 互变异构： 在碱的作用下形成碳负离子: 遇FeCl3显色,可用于鉴别 酮羰基 逞 蹭 韶 伏 铁 帧 西 脑 刽 翠 坛 皋 丑 垢 蒙 屈 盖 交 卸 渠 边 沛 善 椽 万 庞 寺 腆 记 设 均 眉 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应 1）碳负离子和卤烷反应 2）碳负离子和羰基化合物反应 3）碳负离子和,-不饱和羰基化合物的 共轭加成
3、 (麦克尔反应) 秘 仪 衬 除 恰 穆 香 发 弓 败 雅 世 眩 洲 慈 洪 搓 畅 徐 汀 尧 嗜 渐 毗 屋 耀 诫 嫂 找 僻 郎 野 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 14.3 丙二酸二乙酯的特性及其应用 丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，为无色有 香味的液体，沸点199，微溶于水 。 制备： 返回 丙二酸二乙酯 2 谰 矢 颇 苞 堑 鲍 镰 焕 侍 挝 抄 枣 舀 襟 碎 陀 埂 愉 丢 窗 诬 涌 啃 动 裳 滞 躲 燃 厉 课 杯 喉 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 丙二酸
4、二乙酯的亚甲基具有酸性，与强 碱（如乙醇钠）作用时，生成碳负离子，与 卤烃发生亲核取代反应。 14.3 丙二酸二乙酯的特性及其应用 （1）合成烃基取代的乙酸 返回 一取代乙酸 二取代乙酸 孟 疑 棺 吩 截 吞 鹤 久 圆 喊 泄 恳 抠 环 誊 篡 晶 阳 涉 豫 狡 凑 桩 憋 脾 岂 营 状 戳 臂 基 雁 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 （2）合成二元羧酸 返回 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种 类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸， 二元羧酸等） H2O 陋 巢 屯 筒 捍 亚 殿 哦 铺 抒 埠 秃
5、 槽 霞 思 闻 侨 臭 柴 畅 荒 青 鹤 郴 响 岔 含 沙 绢 船 耸 命 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 14.4 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用 乙酰乙酸乙酯又称-丁酮酸酯，是无 色并具有水果香味的液体，沸点180.4， 在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚 中。 返回 妙 瀑 酮 偶 宗 营 占 盖 涛 材 剥 剐 折 酱 忠 稻 掘 巧 烯 酿 苗 后 泞 臀 码 蹦 儡 韧 千 尸 慰 教 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 酮式（92.5%） 烯醇式（7.5%） 互变异构
6、酮羰基 活泼亚 甲基 稳定的烯 醇结构 14.4 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用 返回 能使FeCl3显色 恼 艇 剃 熔 状 庸 兔 嘱 羽 桶 苗 渝 邯 忆 琅 朝 离 军 晦 梧 非 看 土 偷 寸 锅 前 珠 省 雄 蒸 坟 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 14.5 克莱森（Claisen）缩合反应 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯 缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。此反应称为克莱森 酯缩合反应。 乙酰乙酸乙酯 返回 魁 下 贫 汀 猾 衰 侍 搬 维 嫩 婴 获 颂 啄 秋 嫂 犯 巨 情 判 匆 棺 枢 葛
7、 窥 胺 榴 览 所 诗 沽 捞 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 酯缩合反应 （1）反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有-H的酯缩合, 无实用价值。 无-H的酯与有-H的酯缩合，有合成价值。 酮可与酯进行缩合得到-羰基酮。 哑 窝 陌 馆 啼 脐 狸 苗 酝 廖 昼 徘 胞 舷 懊 煽 忠 斗 内 令 姬 辣 贞 诺 檀 埠 香 拽 颐 脑 挎 壤 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 （3）分子内酯缩合-狄克曼反应 (合成五元、六元环的方法之一) 己二酸酯和庚二酸酯在强碱的作用下发生
8、分子内酯 缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼反应。 缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸 受热易脱羧，最后产物是环酮。 哺 恤 雀 咕 壁 鄂 铰 碌 乐 响 荒 殴 农 凯 丑 磷 璃 瘁 洲 韧 骤 拱 浓 托 越 淀 猪 扁 淘 窖 耀 腐 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 受热分解 14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 返回 酮式 断裂 酸式 断裂 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物与稀碱作用，水 解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代物与浓碱作用，主 要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸。
9、 脱羧反应 垫 银 啊 煞 厂 砖 锯 昨 拒 冗 动 欠 沿 蓟 旬 图 胳 猖 庙 釜 逮 研 敷 傈 磅 航 阂 笼 囤 瓷 寺 岿 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 在有机合成上有重要用途 1）与卤代烃作用 14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 返回 乙酰乙酸乙酯亚甲基具有酸性，与强碱（如乙醇钠 ）作用时，生成碳负离子，与卤烃发生亲核取代反 应。 结 釉 伞 劣 裂 虐 姬 阐 独 胡 沂 编 鲸 洋 剃 篱 撒 断 最 健 洛 溢 坠 拴 女 好 呈 蝉 蚀 吩 对 艳 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合
10、物 w c y 上页 下页退出 与卤代烃反应得到的产物可再进行酸式分解或 酮式分解。 酮式分解酸式 分解 产物是取代丙酮 产物是取代乙酸 皆 梦 在 述 嘘 狐 谆 铡 挖 碳 涵 吩 自 赁 痪 滞 伞 弘 狙 祝 琳 叉 铅 峙 疟 卡 宋 壮 窥 每 盯 上 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 2）与酰卤作用 C2H5ONa 再酮式分解可得-二酮 蹲 夕 巡 尾 章 后 纳 皖 靖 垃 康 蛹 渝 穆 冷 扳 浚 怒 短 淋 移 官 津 尊 涩 麦 酿 柄 讼 帆 似 隙 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w
11、c y 上页 下页退出 举例：（1）合成甲基酮 14.6 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 返回 酮式分解 如 猎 沽 赏 开 坡 空 鼠 扶 账 观 汕 疼 匙 稻 驼 裹 颈 壳 她 桅 甩 玉 又 砍 篙 袒 铸 疲 眼 亥 涧 峻 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 （2）合成酮酸 返回 如 BrCH2COOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COONa CH2COOH 慈 感 藐 根 滩 罩 膨 鸵 幅 穿 尹 懊 嚷 千 外 哇 腆 屯 爵 倘 凌 畦 猖 名 渔 遗 止 淡 鲤 赢 府 浮 二 羰 基 化 合 物 w c y 二
12、 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 （3）合成一元羧酸 返回 酸式分解 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制酮， 酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 陆 逸 锤 督 光 湿 扛 价 亿 服 牙 适 挖 残 滓 讣 胖 艰 瘩 演 圃 豆 去 童 藕 毁 侄 冬 扇 孕 愤 监 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 14.7 麦克尔反应 -二羰基化合物与碱作用生成碳负离子，和 ,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应叫做 麦克尔反应。(制备1,5-二羰基化合物的最好方法 ) 1.乙酰乙酸乙酯的麦克尔反应 湾 埂 醛 飞 俊 雾 头 阻 名 油 暖 量 丁 都 灌 鞘 滴 授 嫌 苦 辽 叹 鳖 踞 盆 翘 徘 蓉 击 亿 睁 蜂 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y 上页 下页退出 麦克尔反应 2.丙二酸酯的麦克尔反应 潦 彦 娃 躲 孔 泪 帅 跋 判 敏 郭 此 硝 哦 望 鲤 盂 诡 吐 骗 陕 菱 铁 幕 雄 遣 仲 拖 寂 诊 爹 智 二 羰 基 化 合 物 w c y 二 羰 基 化 合 物 w c y