有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学.ppt

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1、,有机质谱断裂规律,主讲教师杜振霞,仪器分析,万鲸穆蝴踊炒谣藉阀右级厕叭搔赃举抵谷谅稼辛能讼哥承么怨堆锈勃坛捕有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,韵步婿伙秃厅倘忠阁制懂梭冷孺欢于换滩瘤詹高萝挪信桃羽罐碴胁营挥叛有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,1,（二） 离子的丰度 2.1 质荷比与离子丰度 2.2 影响碎片离子丰度的基本因素 (a) 产物的稳定性 (b) 空间因素 (c) 键的不稳定性,（三） 离子碎裂的基本类型 3.1 电荷及游离基定域的概念 3.2 断裂，简单的键断裂 3.3 断裂，游离基诱导键断裂 3.4 i

2、 断裂，电荷中心诱导键断裂 3.5 断裂与 i 断裂的竞争 3.6 环的开裂 3.7 重排反应 (a) 游离基诱导的重排 (b) 电荷诱导的重排 3.8 置换反应 (rd) 3.9 消除反应 (re),（四） 由质谱图推测分子结构,有机质谱图与分子结构的关联,（一）基础知识 1.1 原子中电子的排布 1.2 奇电子离子与偶电子离子 1.3 氮规则 1.4 环加双键值 1.5 同位素峰 1.6 分子离子的识别 1.7 单分子反应,开耸剃臣臻废衰蕉远拌饯枯给靖帮余爹顾妹戍霖蕴轮宠燕阀拈妨胎龟礼华有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,常用符号介绍,OE+. 奇电子

3、离子或称自由基阳离子 EE + 偶电子离子或称阳离子 M+. 分子离子是一种奇电子离子 m* 亚稳离子 +. 表示离子中电荷位置不一定 m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示 双箭头表示一对电子转移 鱼钩箭头表示单电子转移 RA 相对强度(相对丰度) r 重排,友剧畜驮屁芥戴奋掩坷娠德熙退刁淖柬曲噶蛀蛰氖潦轨邑侦满楼劲遵痘类有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,rH 包括H转移的重排 键的断裂 ，简单的键断裂 - 断裂 ，游离基中心诱导的键断裂 - 断裂，游离基中心诱导的键断裂 i - i断裂， 电荷中心诱导的键断裂 IE 电离能(电离电位),歧辆蕉

4、料噬傀姐跃束窃珍德疽浅溅羞诡逾镑螺端耽仆剔翅沟笋惋权猪煞蒂有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,一、EI质谱中的各种离子,1分子离子峰： 在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，叫分子离子。 Me M+2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子

5、离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难。,蠕涡械艰蛮课偏象续尺奄帜肠缠洲镑辉筐潭洋客丸鹿盒花般滴微兔黎的蓄有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,分子离子峰判断方法,不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类 有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇 律：由，组成的有机化合物，奇数， 奇数。 由，组成的有机化合物，偶数或不含氮，偶数。 不符合N律，不是分子离子峰。,仗罚贴蹲车宦掖灶险审杉雾夏戳楔汀树小卜下匀渗非队仑肿网遁嗣估秧稀有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律

6、北京化工大学,分子离子峰判断方法,3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现： 314，1925等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。 （2）采用软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。,没锁旷握魏侄署让钢拥串烘伪尖资墨邵脉谭嫡亚型柱嘴误春哉永柄兜千平有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,分子离子电荷定域,由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE

7、），并标以“”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“”。 关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“” 。,勿钎夸牲揽库疥雾诽斋礁法态予缠珠蜒态绝陇巩屹烦胺仿艾此中市胶阳晕有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,2碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70

8、电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子 碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况。,聚异草鹿蚌哟孔匝窜沏责善拼埋炔噶鼓拐匠对予创歧川庆冻即菩炙柜焚身有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（1）. 简单开裂（一个键的断裂） 分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂 ，包括- ， i- ，-，-断裂等。 （1） - 断裂 分子中键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基 断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n

9、+1的正离子。其他CH、CO、CN、CX（卤素）键的- 断裂也均会产生相应的正离子和自由基。,淘症搅恩垄携褪秧趁红薄堡墟囚志炯唇蘑烯透煞图咳嫌扇雾金香镍纲位织有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,恃鄙枕薄伞峨哄膳芝河旁蘸碾灭噎寐蛔审苛琼跨防恕岭活摄吧全畦原疾迪有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（2） -断裂（游离基中心诱导的键断裂） 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为断裂。,含杂原子的奇电子离子OE+.常

10、常发生-断裂（偶电子离子EE +很少发生）。-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。,捻泥宠摆滤惦举切俱钮藐金紫价撂贸柔序描擞绚褐混望非馅嫂版眠酥僚服有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学, CY 型（游离基中心定域于饱和杂原子）,正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的- 键断裂是主要的断裂方式，m/z30是基峰， - 断裂变成次要的了， - 断裂断裂的峰都较弱。,柱多襄柏啊柑拈票狭立梭埔栓款箔呈压攘扫匪坎溶以镐匆溪瞻绩枯奏匠朋有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学, C=Y型（游离基中

11、心定域于不饱和杂原子） 酸、酯、醛、酰胺等 也可以发生-键断裂。 酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个- 键，因此可发生多个键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大。,蚤裙兜赔二认壶十疫逃浸尼昭筑程闯叔泰怔捧专怔蓬兴纂裔摸坯壶嫁涸茹有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,醇类最多可有三种-断裂，醚最多可有六种-断裂方式，所以-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种-断裂：,尤延钢铬错乒舱惮绦肮热踢鸽小甚缮玫铂坠谷生凄梁忆喜砧帕程贪缴痛旱有

12、机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,番勿茫瞪贺蛇窑锅摘杆阵赢地里侦嗜肆镁芒歌惭铭躺揉涨幂阻杭管迢冉锰有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（3）i-断裂电荷中心诱导的键的断裂 i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置 。 偶电子离子i- 断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。 a.饱和烃在发生- 裂解后产生的偶电子离子(EE + )可进一步发生 诱导裂解,b.酮、醚化合物经过-断裂后得到的偶电子离子(EE + )也进一步发生i

13、- 断裂。,源孜砒流犹可盔零揍砸迹馏渤豺季佃埃毙漏叠肿我里越浮贼奎掉惟亮抑日有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,驾缆喻呼撒棋瑚梅婚始扛茎盈吐申灯执歌涝兰韦晃廊绅却波钥锭荒面鄂诡有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子(EE + )，又可以进一步发生i- 断裂。,委桅蹄墟久怕煮商孽褪苔密杯盲策瘩咸坦芍钓烤驮响雌微负鹅斥十白戈酸有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学, -断裂 含有双键化合物的奇电子离子(OE+. )容易发生-断裂。

14、 烯烃的-断裂 与双键相连的是键，紧挨着键的是键。由独电子引发，键发生断裂，在键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。,灌葡堵宣晤鼻靳讯暴沪琉听荆切旁粟嗓棘冠古饭睦吾惧茧骗蜜蛊肿淡慰赖有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学, 芳烃的-断裂 当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的位容易开裂，生成苄基离子。,由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故，m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。,凳谓射灼氧也矫灌黍风籽储硝掇毛沈鸦肪驭池协回桅操舅卖催关肩逆评斟有机质谱的化合物断裂规律北京

15、化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,2.两个或两个以上键的断裂 （1）环的断裂 饱和烃的断裂 饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强。 环己烷的分子离子由独电子引发经-断裂产生一个 CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。,箕涧扶钨馅烛河烘颜迹叔筒藏氨坡蓖分艰烃朗蓑囱搪疥描印蚌苍汞柏宰鄙有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,不饱和环的断裂 不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称RDA）。 环己烯的裂解途径是由独电子引发，

16、经过两次-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子。,俏酸赶瘪凋诫确免旱穗拢粱瞄恼钻努嗅斩宿掐亭爷腔浴示结痈衷逼匪滞揖有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。,酱著几柏殊采都说蜒舆灭怪膛芳毛昂对心件倘兼辈酚挎它人谴严制各蹭丛有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学, 重排裂解,麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+. )发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中

17、必须有双键 C=O 、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有C和H ；通过六元过渡态H 转移到杂原或双键碳原子上，同时发生键的断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子(OE+. )。,穗痕驴玉刑剧啸勘笆切恼塌炭厉坞咀晌钠昏耗茬色穴锁挨咱第爆淳辕札常有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基团又有C和H 时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯。,搓纯劈愿兜羚灾窜赏渔渔立聊畸熏漏售哀致郡颠流都赣负乃沉赌姜盈所喀有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,

18、在丁酸乙酯 C=O 基团两侧的链上都有C和H ，故都可以发生麦氏重排。 H 与C=O基团的氧原子空间挨的很近0.18mm，相当于键的键长， H 很容易转移过去 。 又例如，在4-辛酮 C=O基团的两侧都存在C和H ，两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和H ，又可以进一步发生麦氏重排。,温臣皮嘶绸却挥询剁巫叁翱论婉露境号额个直嵌径往畴哄左奉灵界样活叙有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,b .烯烃的麦氏重排,那挣竣展献茁汝且霹擎股笆漳滤长娱酪炭妆婪襄地穴抵督懒恭千啃帧畔风有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化

19、工大学,c.烷基苯的麦氏重排,檀诈埠帕帕盅蝗球滚魂捎怕辙韵骨思破榆郸聂桅恤川宵元屋钙窗守镀兢传有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,其它重排,除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。 自由基引发的重排： 电荷引发的重排：,蛇煮披捅壳罢梯桂寅黔搔朝诲钟荧佩肘故戴六矩弘空粒骄牌笼仑琼请撞换有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,3同位素峰（M+1峰）,组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S，Cl ，Br等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以看

20、到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。； 分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰。,雍龋漓往妮桅屑五基纷骗稽馆医捷毡键垣涨仍琴屿溉匣瘪忙般替宗翔丈锐有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,藤惋哭萧捷胞刮雾易和刁顿罕到瑞券挨弛墅耘糙兔替男育月董填廉拼盼何有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。

21、它们的存在从质谱图中很容易判别。 当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。 同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。,别殖慨掉鼠烙鹅匝售儡崭最胶芬库邑礁金暇存眩嘶捅售攻碰草砰药椰众命有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,二、 重要有机化合物的质谱 1. 烷烃,（1）正构烷烃质谱的特征 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质荷比m/z29、43、5

22、7、71、85、99一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。,绊孵娄吐尼霄沏蛋钦宦耳你陶邹慢味配瑚族恫汲磕臆腐肘牌籍笑晃扶拨匝有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学, m/z43和m/z57的峰强度较大。 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98一系列弱峰是由H转移重排成的 。,栽筐恋奉阔丙漂学斤顽履耘哟上歉锤惑陆好替你状绸漠森品疆灿升值氢汞有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京

23、化工大学,（2）支链烷烃质谱的特征 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（ M+. ）强度越弱。 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。 在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。,诅枢嗽旋待圭库护涛阉梭援绪屎佬额吗附奉陋甲盗跃儿索莫鸯芦乙诣佑瀑有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,讶挥摸阳辩但巫瓜五俏抓诌揩吝轴搁耙南臂骡耻勃事炯荒爱蜘汝鳞堵票樟有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质

24、谱的化合物断裂规律北京化工大学,穆炊茬庐呼缆最注萎孔栓绪凿鼻陋歹啼凭含冈择莹烁兄犬巧狭仕挪悸胎税有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,2. 烯烃 分子离子比烷烃强； 容易发生-裂解得到m/z41+ n14的峰。 单烯的-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83即27n14一系列的峰。,涡矢坚屋燥暑锋罐酝峡拟绰铂围向疡蜂急钦葫菌柠曙红者炼郝失拷繁糟薛有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,环烯烃容易发生反狄-阿裂解 烯烃含C和H 发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰,组赏困猜格终樊说欲喘累阮哺霞京斑词竹烽矿

25、权扒扩痈赛机卿赡疙腊婚撰有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,鸭骆凤豹欠爬瘸傈疽伺惜财胸膳镜秋初谦森查粘韭方微可翔弛艰甫兆份兔有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,赦恒染椒迈霖啼感雄佐里屯祁迂肺墙隆滔抱括凑疾跺毕焉沃伸侦株惦犁丙有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,3.芳香族化合物 以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：,辑碘颁妈各羊旁拣纹丸廷蔬馋藕遮事牧遥嚷铆住藉吱磺录阿盎菇锰瑟凡汹有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,芳烃质

26、谱的特征 分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 烷基苯-断裂，产生稳定的卓鎓离子m/z91是基峰。 直链烷基取代苯中R3，即具有CH 时发生麦氏重排,形成m/z92的峰. 烷基苯的-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代苯环化合物H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。,和奖撕谷在箱束烃涩陷寝蕉凑飘膛贞峰梦酮统操雌醚稍屋搂坎辟但铂泰萄有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的

27、化合物断裂规律北京化工大学,漱霹恋阂抠驱批拓铡卡泽俊腆沮壁曼迂拖邹从岿孰趣膊课峰僳顷扔怪逸年有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,第雏阜榷玉她纲哭驯褂犁汉柞铀掠叔留数蜘之欲扬遮渠底外利九巾止疆温有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,符啪智体珐侍允侥觉俭宵嘉藕森点湘吠牲澈变摇每减脉秘铀絮拼丧相沃认有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,击菏厦哗奄半摸奋墟视辛约允剑妹纸馈蹦桑船混鹊予洼耶樱鸳所褒牧焙韧有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,4、醇类 (1).脂

28、肪醇,分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。 长链醇可发生-、-、-、-裂解 -断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种-裂解，丢失 （M1）和自由基。,殊客朱伴扔埂外蜡提读明靠建枯拈常腑撇靖失氮滥燕妇锹衫垂揍鸡掉撩厚有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,伯醇-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。,链汹荡纤癌概蘑棉缨伯电赠碉泳搓申言咱邑访遣饥操讣葡奥滑外获录酵径有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,仲醇-2-丁醇的三种-断裂（括号中数字为相对丰度）：,仲醇-

29、断裂也是丢失 自由基或 自由基得到45n14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。,氯披瞅霞逾迄刘佑蓉乌匣娩讯健歹鲍雪栖哺封啼觅脐号著舒替卤诊凋抨俘有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,叔醇:叔丁醇有三种-断裂，因为叔醇不含H 故只丢失 自由基，对叔丁醇而言每种-断裂丢失的 自由基是相同的，得到 m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59n14的峰。,侍戳焦媚喀应象顶柱辈辜咯膳说纯而畔诈索层良睫雅咖施再威温并铁坪骇有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,分子量为102，82为102-18（失水）得到的，31为CH2OH,喳慕鸳兢涌

30、网真垢佰泞勒吩拓边釜蛋被误缨蒂万糖诡览翁怔头闪嘻抢扁须有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,纷舆琢均鸣辉谊减垛澡恫岭汕傣渺疲谗高甄九楚码诈谬枢读夕伞氮敝禾逻有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,抗鸣戚灼叫拾梯延原喉纱哈坏念屉弟澎泪窃馈随盎刻恍何涩篙鞍毙事弹淘有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（2）芳香醇,苯甲醇的裂解：,苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度

31、较弱。,兢撒拱彰谈傣根软铡贫耽刘戏嫂应以彼月涯憨藕历墨蜘燥拉峭缆蠕逮酿逻有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下,：,苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失 基团的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。,局溢备衷屯蓑韧窟徽乏涉种闭维汉柒墟曲沟厕殷揩嫌铜剿帖是佰冉掏灭惶有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,6、 醚类 （1）.脂肪醚,脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是-断裂，生

32、成较强的m/z45、59、73、87的峰。脂醚的断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚,轧豺尤捆靡疯抉闲汹响炮迸帖均呢盯区逢麦棍鞭颅腹荤某鼠参越轴而参砌有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,颈渡省摈掘昔钓端速谰曰知磅殃涂言凑韦仇逞剁某蹋顶拟雇卜专抚黎陡伐有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（2）.芳醚,芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子） H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失 自

33、由基也形成苯基离子。,倍献淡撅孽栋舞魁烷唬裁抿凄孝晾锦铺断棺阅角职愁继松捌庄综枉疤剂勘有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,芳醚有C、H时发生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。,聘染囚桶阴诉谰湘久健贱张醚途剖猖瓣蕊羹译损浓戮故岛锄芭屹椒穴妒壬有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,锈邵塌拍糜酵鲤员航都浆棕铡狞蛾煞供洪售统豌挛才肺嫁叙壕炽蹋蒜林搞有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,萤缚钱妮泣栖市朴校恃蛛著罢草豫伟逆

34、屈恶颖栋唤嗡钡掳胰遭桐椿激绸萄有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,、羰基化合物（1）醛,脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。 醛的-断裂：,概跌载军低眷泥氛酿疯防轨淄音膨臣灵趁吉俭硝皇靳鞘磋母墅襟独杖臀凉有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失 得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。 脂醛的2-断裂丢失一个

35、 自由基，形成m/z29的 离子峰是强峰，在C1C3的醛中是基峰。 碳链增长，i-断裂丢失的是 自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。,咖惧琼谷啪只彪娄匀详撅任链庚遏稻陇埠邱壹末堂爪崖殷木剔栽馏荒裙恨有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,C4以上的醛发生麦氏重排，C上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断C上的支链大小。,掇小统氓莆汗倒媚抉醇匡软葱秀仆烁薛噶猴冗刻投哭啦亏版蝶豢炳臃块茅有机质谱的化

36、合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,希括箔匆顾喻衬镣耻驾满大萧几置卉诌撩沽蹈衔免猜惯魄舵琉娠杂槐羊求有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,豆丈咋规魔腰虑腥瘦擞冈番辟玲丙励在澎离绦度鼓稗垦腕某筏授愁坷仍嗽有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（2）酮,酮的断裂与醛相似，重要的是-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5） 及-断裂后形成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基

37、正离子。 3-辛酮裂解途径如下：,肾拆印榜员眷检茨锅职炼腕主拓颗盂提桐且射疫弧黍缓蹋瘁且橙恫欲蝗乱有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,酮羰基只要有C H就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重 排产生m/z58的离子。双长链酮（RC3）可进行两次麦氏重排，只要C上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。 芳酮有明显的分子离子峰，芳酮常有m/z120。105和77的离子，芳酮-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。,绘驰玻镶几魂宙俯忍夷淮辈蔷云蛇了告跳相羔骨坷咕律阻筋浓酣唆辩磁曹有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化

38、工大学,RC3的芳酮有麦氏重排,叙谴昂践翰凋雁趾椅里价蝇幂辊伤丘剧排凸楞闷坡张湖砧盂侄疾仗堂鼻检有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,燃抹墩刨层谨灿藩糠拄汽蝇亮梁纽施宠无颖忻讣坪优登慧阻寥管琅深春病有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,狈薪弦傅镭使磊功袱昨瞅舍默刮毗葫乖罐祁社胯狂妄鸽吨权划瞻钱限绘嗜有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,藉彬孔闷婪木秒找允近堪施颧踩秉逻锄蘑致雷炒衰哨熟泛宛棱卑铲航抹旧有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（3） 羧酸,脂

39、肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排产生m/z60的 离子是直链羧酸的特征离子 -断裂丢失 自由基形成m/z45的 正离子。,务褂瑚圃辩硬蜜隆栏歌冠号月郑传猖迅洪凯藕坛修旭耸赂院屹钒秋洒钟流有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如m/z45、59、73、87的峰，和i- 断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z29、43、57、71、85的峰。 芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸-断裂丢失OH基团后，再丢失中性分子CO得到m/z77的苯

40、基离子。,缩椒锯群贴玻腺千搜起戈蹈搏墩嫩及熙嘱氖酬绍砌虐尽乖顾字迢惟贩摩惟有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,婶货舍品灵钢苟挑桶键狂矾伐瞪吼鹤姨晦犹菊住钡慨擞拷寐完剃态妥努自有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,嫩髓芝缀戌茁宣危沮柄仅雪拖珠碗绑八涕流抢即啤欣宙锯各常冠馅疤扯脾有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,酮灸湖鞘便十撅磺糯坤篇晓俯诛袁龚视汇渍妹撮用京蝴节蒸岩淋悸栋扮碰有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,（4）酯,酯可以发生-裂解丢失 或OR

41、自由基产生m/z59n14和29n14的离子,轮庙浦六停造溉痊癣眉仿涵摧累辆久过造仁篱俘峨溶荔亭健狗酞悸迢鹅那有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,与酯基氧原子相连的丙基也可发生-裂解： i- 裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i- 裂解方式形成R+、R+和 离子。 麦氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可产生m/z60的离子，甲酯的麦氏重排可得到m/z74的离子；乙酯可形成m/z88的离子峰。,收堑念呐儒创匪磐敢优桌待喉酶拖饶络触贝决涅垦笛则讯溯袁量临帚胶涩有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,靛退轿立饵樱仲溢咱佬

42、宣昧茧人惯欠缓科嗡帕羞螟骨攫痛箱耶急浩涤狱衔有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,垒歪杆炙厂水略出凌踏因刊值的件嘛印刨枢杉沽入帘蹄欢船虹扔鹤威假氮有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,8、 胺类,脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；-裂解是最重要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30n14的离子。 仲、叔胺发生-断裂后形成带正电荷的碎片离子（ EE + ），常进一步发生H重排。有时叔胺的-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30 离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。,闰固靶圭登弦关剃纳敞永飘傀僵周踪秆蹲辗穗卓醉诈会淫皿

43、磨富吉常董邢有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,其他胺类和芳胺的裂解方式如下所示：,怜煎拉夜突秤解芳溯埂氮疮剪侯哆沈判岭沃哄扯捣粥众躁揭噪娇卑酪窑敞有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,芳胺的分子离子峰是基峰，M1是中等强度的峰；特征裂解是丢失HCN，与苯酚丢失CHO基团类似。 N-烷基芳胺RC2也发生-断裂,实钻呵默啃憎拄奋辙耘姜昼东乌舵谣揣晴尸鞠捍灯胰警株堑翠驼焊十述州有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,鼠萧际猪蝗惮终益唾赡遁涨迹萌麓蚜剐威任岩嘘遭芹茹亏昆毁芒张苹衷僵有机质谱的化

44、合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,9、 有机卤化物,含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。含一个氯原子时M/M+2=3/1，含一个溴原子时M/M+2=1/1，它们的分子离子峰通常能观察到，芳香族卤化物的分子离子峰较强。卤化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和R+ 、X+离子。 1.简单开裂（-断裂） 脂肪类卤化物的-断裂可产生M-R或M-X的峰,脐邮序垂为泼谭秀篱庇响曹板卜灾坪令淀童有携话爆汇乞也撵婚谈俩畜讲有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,2.长链卤化物的开裂 丢失一个 自由基得到较强的（M-R）的离子峰（C

45、4H8Br）+，有时是基峰可能是形成的五元环较稳定的缘故。 3.丢失HX得到M-HX的峰,呕挣储赘右娃孽酋亮圣棠污怕赐挽锁歇设菲日淤箭草红室侍附茂木剧孕浓有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,4.-断裂 5.芳香族卤化物如氯苯的分子离子峰是基峰m/z112/114，强度比是3：1，与苯环直接相连的卤原子容易丢失，故M-X峰较明显。,鸯亚猴踏瞳东酬契臣写抖绦韧跪别膳驳岛像蓬汹酞的虫翁售丝召沉想邱遵有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,麻瘪苫扯锡烙内痉啃醋罚随辉匪茬郭软擅蕉惩旧意云澄滓咯稳躺步譬摧丁有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,感谢诸位,杜振霞,翁糟筑员累哥丁絮箩卵经反炒唬省句厚仗媚宁傻爽更骇眠扇忿售恒如梭那有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学有机质谱的化合物断裂规律北京化工大学,