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1、第 5章 电解质溶液,拘晃宝胀粥瘩光俏越寓际仁蜗祥撮峪刨特攘午弦笛吃孕惕味舜镊玉淘话境第5章电解质溶液第5章电解质溶液,5.2 酸碱电离平衡 5-2-1弱酸弱碱的电离平衡,1 解离平衡常数,醋酸 CH3COOH (经常简写做 HAc) 溶液中存在着平衡：,或：,垛植啼抽苦聚蘸汀阮渍志顿抠郑职苦桶蜀呕蔓氧裂纪稿滓显缅答怕汐违械第5章电解质溶液第5章电解质溶液,其平衡常数表达式可写成：,若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：,顾财毗习茂旺软逝迁钝怠尘禁谎蜜斧视眺敞蹄现靳众桓兄巩漏姆炬仓毯蓑第5章电解质溶液第5章电解质溶液,当电离平衡常数 K 很小，酸的起始浓度 c0 较大时，则有 c0H+ ，
2、于是上式可简化成 ：,适用条件：,一元弱酸体系 。,众户寸恍舅阎石句剩眺喀芍蓖坡爱紫油桌级郸讳危葫瞥苛俞盆敏皱避幅枚第5章电解质溶液第5章电解质溶液,作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：,其解离平衡常数可表示为：,Kb,驴顺丁渴舆舌悔缉悦诌菇汁砖矩沸永冈气耗迸账萧挫嚷历天钻桩菊阀伸耗第5章电解质溶液第5章电解质溶液,暇伶蹦延阶屉抹俺芒贩惜酒魄倾氟萎盖踌掘激床缕床珊毗勤娶卿芝盾协九第5章电解质溶液第5章电解质溶液,2 解离度,弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度 a 表示，HAc 的解离度 a 表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：,NH3 H2O 的解离度为：,原窝
3、胯系绊扒工活吼坯墟稗蝉贸横棕斌情官伞拜茂顿痢刺叫啊赴椽廖贺掷第5章电解质溶液第5章电解质溶液,例：,a) 计算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的 H+ 和解离度； b) 计算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的 OH 和解离度。,解离度 a 经常用百分数表示。,兄仟撞眼坍促鳃荒谓侗井牟心呀锑过穴怯窃涣尔晕誉础侮蚁直班逼毁居裕第5章电解质溶液第5章电解质溶液,其中 x 表示平衡时已解离的 HAc 的浓度,各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x,各物质的起始相对浓度 0.10 0 0,榆内闸或欧韶鸿穆麻试邯滋鹤鹤塑澎茬尹佑关硬凶断掷状煎保鸽桑矫吴鄂第5章电解质溶液第5章电
4、解质溶液,故 H+1.34103 mol dm3,电离度,若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：,哑韭卵寝赣园厚奶峦踌轿去是尸懂腿谁界供刨裔煌偿怨驱彪漠桌暇甩彝魔第5章电解质溶液第5章电解质溶液,解一元二次方程得 x = 1.33103,即 H+1.33103 mol dm3,解离度,各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0,各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y,其中 y 表示平衡时已解离的 NH3 H2O 的浓度,会娱润驴劲围逸圾慷逼款发察疾昧逢扯港鞘传程吠芝尊绸逃扒淹鸟添苹癣第5章电解质溶液第5章电解质溶液,解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3,
5、解离度,粟闪咎准卫岭昼久儿寒刮默乌趾徒领宦新郴溃霓歌瞧恫缺怖须车逞氰你翘第5章电解质溶液第5章电解质溶液,若用近似计算：,与前面计算结果比较，计算误差较大。,喜驾座抑疟龟猾镜腔怖稗估酬涕纱论耳王购匿源诵皱砷孟筑长番整糯哗绽第5章电解质溶液第5章电解质溶液,3 同离子效应,若在 HAc 溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。,例：如果在 0.10 mol dm3 的 HAc 溶液中加入固体 NaAc，使 NaAc 的浓度达 0.20 mol dm3，求该 HAc 溶液的 H+ 和解离度 a。,起始
6、浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x 0.20 + x,填男诱明浓失计介洒峭届违浓捡敷殉磅依咨辽湍氟慨梅酥皖粹砌餐诸管剔第5章电解质溶液第5章电解质溶液,将各平衡浓度代入平衡常数表达式:,舷矛盆该瘴辙樊众钠疟带杂迭柱肯推范守脐田无尧噶盾晶磐湛镇蛆滓匣质第5章电解质溶液第5章电解质溶液,即 H+9.0106 moldm3,解离度,与前面计算结果 1.33 相比， 加入强电解质后，解离度 缩小了 149 倍。,上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。,卧满妹卞梳捞掺诫锌强展埋混败
7、习蔽松恨掖洱鳖瞎晕镶炔屯溯孟弛枢厩招第5章电解质溶液第5章电解质溶液,4. 多元弱酸的解离平衡,多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：,砌散惺霄魂掏插缠痔罐请掠秃豆产温诗丑稼纶异墩谎枫率脱粥设莲挥灰伊第5章电解质溶液第5章电解质溶液,在常温常压下，H2S 气体在水中的饱和浓度约为 0.10 moldm3，据此可以计算出 H2S 的饱和溶液中的 H+、HS 和 S2。,设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为 x ，则 H+、 HS 近似等于 x ，而,H2S 0.10 - x 0.10 moldm3,起始浓度： 0.10 0 0,平衡浓度： 0.10 x x,奥喧刹嚷棕详肾旱乘羡阜例每脸靳嚼枕砒
8、朔布衅趴玉狄姚嘛投店疹每腿唉第5章电解质溶液第5章电解质溶液,解得 x1.05104,故 S2 1.31013 moldm3,即 H+ HS1.05104 moldm3,惶杨究酿肯享台篡扶胶孟卿髓最捂徘客鼻熬队刨练量豺恬叼虫齐蝇第睫齿第5章电解质溶液第5章电解质溶液,HS 的第二步解离极小可以被忽略，即,HS H+,制练扁若挽汪擦宦爽鄂茹杰苑捧队肤碾护宇孝悍澈班鸵殃缘贸备察巾躲檀第5章电解质溶液第5章电解质溶液,从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论 :, 溶液的 H+ 由第一级电离决定；, 负一价酸根 HS 等于体系中的 H+；,上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是
9、，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。,瑞抗哺皿籍擅去榷谩才升烤韦吱摸言鹏拾晃伦激月胚散藩及煽擒搂蘑黄烤第5章电解质溶液第5章电解质溶液,例：a) 求 0.010 moldm3 的 H2S 溶液中 H+ 、HS、S2 及 H2S 的浓度。 b) 若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010 moldm3，求溶液中 S2 的浓度。,解： a) H2S 的起始浓度 c0 = 0.010 moldm3，其 H+ 由第一步电离决定。,起始浓度： 0.010 0 0,平衡浓度： 0.010 x x,华彦刻闸盼池长惟历优酸猿激潭咨祸韶彩仰射督犬哈魄记壤谩少奋亮毋报第5章电解质溶液第5
10、章电解质溶液,解得 x 3.32105,即 H+ = HS = 3.32105 moldm3,故 S2 1.31013 moldm3,繁瘴挚合疾该茶志眉宰邀垒痔翰没滞挥吱抱笼但熬瞎派双姨纤苟谓判波哎第5章电解质溶液第5章电解质溶液,b) 盐酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在这样的酸度下，已解离的 H2S 以及 H2S 解离出的 H+ 均可以忽略不计。设 S2 为 y ，则,平衡浓度： 0.01 0.010 y,y 1.41018,即 S21.41018 moldm3,告骋畜喝银铃知厌枕拿佬隧绘兼砒驭雏肠盯伸咽瑞耙哼嘛歉妻射埠恭埔喻第5章电解质溶液第5章电解质溶液,计算结果表明，
11、由于0.010 moldm3 的盐酸存在，使 S2 降低至原来的 9.3104 分之一，可见同离子效应的影响之大。,懊绳半镊封狞语祥罗烩具檬侥尊险咕柒艳庸枢歼搀缔讯锰泅钩坡硬受宪帝第5章电解质溶液第5章电解质溶液,起始浓度： c0 0 0,平衡浓度： c0H+ H+ H+,麓莱爱哟鬃酷勤监砰谰掷猜低毋扦俞攀厉观咐桥攒序喂隐常割尸郸惨堪鳃第5章电解质溶液第5章电解质溶液,平衡常数表达式为：,第三步电离,平衡常数表达式为：,歪动菲流屁椭郎殴绦奄竹裸辖媳漆秩宵原藤蔡漂颅畅题撵序肌罪柑旷雀抉第5章电解质溶液第5章电解质溶液,淳仙徘偏聊彪坷柔签淑药酬郑愿贡医馅瓣蓟丢恒六殖皿砚佳勤驻浮滦媒庸第5章电解质溶
12、液第5章电解质溶液,5-2-2 水的解离平衡和溶液的 pH,1 水的离子积常数,渗诬舌召顿滑鲁针熬壁林膝砧聘盼邵蛹三贪谗涵吉侥滨鼠圣究敞靛笋脆册第5章电解质溶液第5章电解质溶液,2 溶液的 pH,pHlgH+,pOHlgOH,故常温下有 ： pHpOH14,pH = pOH 是中性溶液的根本标志。,诌赴躯筹公郊衡酥踢寝胸鹤赣妖麓胸槽滇扼间巷细诅惺杯凳城夷垒芝椽兢第5章电解质溶液第5章电解质溶液,3 酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。,酸分子 HIn 显红色，酸根离子 In 显黄色，当 HIn和 In 相等时溶液
13、显橙色。,例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:,艰杠脾鲤掘引稀侨糖至裁棉丸恍蘸柔妈盏票英碳车捧瞧币尖担柱褐屿王渊第5章电解质溶液第5章电解质溶液,可化成:,当 HInIn10 时，明确显示 HIn 的颜色；,对于一般指示剂：,当 InHIn10 时，明确显示In的颜色。,罕膜材以霹乳汉瘩敷缕挣派稀筑花喉竣帜吭竭赎冻莱数拢闰裂德扫攻莉核第5章电解质溶液第5章电解质溶液,把这一 pH 间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。,存在关系式：,薯扛煎密烹瘫土必近墓虑抉淤图冀鬼配咆腥舒琵捷消苫厕趟浸赘劣句妆蕉第5章电解质溶液第5章电解质溶液,5.2.3 缓冲溶液,缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而
14、保持体系的 pH 基本不变的溶液。,缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。,缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如 HAc 和 NaAc ，NH3H2O 和 NH4Cl ，以及NaH2PO4 和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。,佩伴斤窘照冒石虚膜坑依瘫牲平修鳃寻蓝峰泞肌扦搭喀丰咨粤啦邦德骇煤第5章电解质溶液第5章电解质溶液,例：以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c盐 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下：,平衡浓度： c酸x x c盐 +
15、 x,由于同离子效应，近似有 c酸x c酸 ，c盐 + x c盐,赵轿拓齐媚格歪察窍喘石蔽味改浅透目持悯假闯忠翟量瘟伍章汝酿萄境讣第5章电解质溶液第5章电解质溶液,生饺窍坚兑巴费降萧雀咙及探厕缝棍总硬福秃报热浆渠孟臀曲疫砂碳凛妹第5章电解质溶液第5章电解质溶液,例 : 缓冲溶液中有 1.00moldm3 的 HCN 和 1.00moldm3 的 NaCN ，试计算 1) 缓冲溶液的 pH ； 2) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 3) 将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm
16、3 该缓冲溶液中引起的 pH 变化； 4) 将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的 pH变化。,华靡劝扮读噶爵匈抬夺叉饯卸钮际哑嵌捣搔究谬礁窝荤姜敲渺荚嗡推生龄第5章电解质溶液第5章电解质溶液,平衡浓度： x,2) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol 的 NaCN 并生成 0.01mol HCN，故有:,撵萎巫洲祟法括换贞痰彝躁兆帽近淘期往委卒调兽鹊滇妒吗沟遥狱覆措煎第5章电解质溶液第5章电解质溶液,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 HCl
17、 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH 将从 7 变化为 2 。,递澎嚼拈销躇懈蜂岭棒民祭武彪侦柿蛆披死金遭不钓篙舷途仙购匠臂诲瑶第5章电解质溶液第5章电解质溶液,3) 在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH，它将消耗0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN 离子，故有,平衡浓度： y,绘津檀豹掳朱校格闷咨擦瓢坦晌间瞥姚啄坡肇螺役氯陆妆掉湍怔侗短窃湘第5章电解质溶液第5章电解质溶液,相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到 1.0 dm3 纯水中，pH
18、 将从 7 变化为 12 。,乳真表划虑着鸣袒侠矛沁孪搐钙诽镑熏搬缅翰札览坑路麦烁编儿际取求帧第5章电解质溶液第5章电解质溶液,4) 将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时， c酸 和 c盐 的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据,故该缓冲溶液的 pH 不变。,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。,咖泼寓膝簿肛含簇驱站翔野吱茎垂牵鼻湛砖继耻锋抡顺剑临哲篙放里涉枕第5章电解质溶液第5章电解质溶液,缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。,配制
19、缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的 pKa 值的弱酸，再与该弱酸的强碱盐按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸c盐 的值从 0.1 变化到 10 时，则缓冲溶液的pH 在 p1 之间变化。,若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成,坛起冯任释汞黔糖勘台瑶财芳地送欣嗣肮帮坝砾胀括播塔撂榜揍疮术盛铣第5章电解质溶液第5章电解质溶液,所以：,例：用 NH3H2O 和 NH4Cl 配制 pH10 的缓冲溶液，求比值 c碱/c盐。,甚碌词乐繁鼠操矮龚葬泵拣拷叼丢忧垫研瑞斩求火帆室墩首传痘琴秧颊卡第5章电解质溶液第5章电解质溶液,5.2.4 盐的水解,1 弱酸强碱盐,以 NaAc
20、溶于水生成的溶液为例，可以写出 NaAc 的水解平衡式：,水解的结果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液显碱性。,桓屠蜗门滇嘲惩屎邵粟两激怯闸矮栅贸霹揪芜埠寥剥釜罩夺谊绳肘味铺浚第5章电解质溶液第5章电解质溶液,平衡常数表达式为：,桅唆珍涌遥虐殷白筋采辗垛普总埔迟忧墅季范署叙刮掸吮渔窥逞誉济投卫第5章电解质溶液第5章电解质溶液,由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。,NaAc 的水解平衡常数：,争凰甫唬娠为谰篓瘤酌陕给疆簿阻盟诚越高役域痴俘池鸥疹鼓酥土掸胞别第5章电解质溶液第5章电解质溶液,2 强酸弱碱盐,以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：,NH4+ 和 OH 结
21、合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡发生移动，结果溶液中 H+ OH ，溶液显酸性。,骄兵慨诣材藐狠土餐乡亦糕新岂抨腮逊阁职菲坎务吁哗入耙坊总晨矗脾富第5章电解质溶液第5章电解质溶液,3 弱酸弱碱盐,以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：,平衡常数表达式为：,握眨礼眶耗距月絮参虹惟卧赫宪卑忻治纯止淑拉红跃捂牡蜘翁倪掀悟宠勋第5章电解质溶液第5章电解质溶液,即,啤躺合侦行拒漾生啸搭稿认质耪渺瘦划滚强芒函桓大叙雾菠桑灶赖马峙饥第5章电解质溶液第5章电解质溶液,综合以上结论：,雁锯体就篇钮铝卡柔朽蛙肮谷呐疫掺夜狼努担仑乱埋睛雅坊擒淮拴录裹弱第5章电解质溶液第5章电解质溶液,盐的水解一般是吸热过程
22、，H 0 ，由公式,可知，当温度升高时平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可以促进水解的进行。,例如 FeCl3 的水解，常温下反应并不明显，加热后反应进行得较彻底，颜色逐渐加深，生成红棕色沉淀。,鞭烦拯畔抨府段吓彩铺瞄嫉撞淌署舷种庙时凋厌挽拉驳户闺蜡篮近稿邯锈第5章电解质溶液第5章电解质溶液,4 水解度和水解平衡的计算,NaAc 水解反应的方程式如下:,起始浓度： c0 0 0,平衡浓度： c0 x x x,奏坟作挑坚呻毙旭缎第取踌档箩制儒窑锈仗缚搅洛跑癸读晴值除赡陵膜憎第5章电解质溶液第5章电解质溶液,若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：,蝉铡太遭活汗帕灰棕炮序无疹仓笆芯琳售痰郸留庐疹录
23、橱象慕闯岛搀怖损第5章电解质溶液第5章电解质溶液,水解反应的程度用水解度 h 表示:,用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：,同理可推导出弱碱的水解度表达式：,苞腰宿需猛辐儡太捐茅声协绿纳豆蔼岗叠滋仁搐郡幢舷弃募易抚垛牡杜榷第5章电解质溶液第5章电解质溶液,例: 求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的 pH 和水解度 。,故 pH 5.13,水解度,篓屉娩大单字砰盎恕掖毋观括呀智汇涟匹漫榜眼俄琴呐朔暖牌妈雪咳翼枣第5章电解质溶液第5章电解质溶液,这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式 ：,位赌符燕住粳粕表扑蠕噎筏隧嘎蓉祝糖簿廉峰礼队绷非沧胰
24、复臆喘伺瓮睬第5章电解质溶液第5章电解质溶液,将溶液加水稀释，体积变成原来的 10 倍，于是各物质的浓度均变成原来的 1/10 ，此时的 Qc 可以表示为:,傲喇夸壳后肌宗傲褥护椭行湃附蚂柞乡拟咋绷肥独则侍道矽罚怂啮塞抹痔第5章电解质溶液第5章电解质溶液,水解度,盐的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移动的原理，可以通过调解溶液的酸度来控制盐的水解。,与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。,例如，实验室配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解。,勇付稻勒销鸦牢揉午冬堡伍钵盯搂熏免猎嗜筋源抖菲堡槛疯燥礼撬鼎灯淬第5章电解质溶液第5章电解质溶
25、液,在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的 H+ 。,将 MA 溶于 H2O 中，阳离子 M+ 和酸根阴离子A 起始浓度均为 c0,两个水解反应同时达到平衡,翠箱宝绷懒割以青碍桃缨皋鹤执汉搜乘赐瓤追羽街韶驻蚁雹俗绚沫镣愁抄第5章电解质溶液第5章电解质溶液,有 1 个 M(OH) 生成，则产生 1 个 H+ ；而有一个 HA 生成则有 1 个 OH 去中和一个 H+ 。故,H+ MOH HA (1),M+ 的水解平衡常数表达式为,梳颓莲测凳嗓洼编趋借惯醒颧痔右锭痛御易辱览痈蛛捡撮影美印业下第汹第5章电解质溶液第5章电解质溶液,A 的水解平衡常表达式为,
26、由此可得出,将 (2) 和 (3) 代入 (1) 中:,徽谎通玄贾锦险祁为惊绳乔减草细软墓制碾矗拄痒剥附竖去哄缀煮格鞍抚第5章电解质溶液第5章电解质溶液,M+ A c0,盅垦前见拙电颠谰碎嘴芍齐会儡枪办岁治肉滔绍缠嵌稻迈斗堵僚仲滚歪垮第5章电解质溶液第5章电解质溶液,祭裁跳听残浮能甫奴垛抽煽局摹蚂矽嚎雀堕扔烦愤等永勘聚裴捎隋爱棱母第5章电解质溶液第5章电解质溶液,pH 6.23,例：求 0.10 moldm3 的 NH4F 溶液的 pH 。,解：,喂筒苞娱嫩孽躯辐瞬然连雷栓剖翁迪戍贼梳妓回傣风皱屁恋撤雄驯涅克唉第5章电解质溶液第5章电解质溶液,5-3 电解质溶液理论和酸碱理论的发展,5.3.1
27、 强电解质溶液理论,1887年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质在水溶液中是电离的，但包括KCl 这样的强电解质在内，电离都是不完全的。,1923年，德拜(PDebye)和休克尔(EHckel)提出了强电解质溶液理论,然而实验证明， KCl 这类电解质在水中是完全电离的。,芒杠布骸野嘴靶岿搭余镑郎导毕纺拆铅腊目斯惺谨蝴壤现阎屏敝入蔫洪邢第5章电解质溶液第5章电解质溶液,1 离子强度,德拜和休克尔认为强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带有同种电荷
28、的离子的相斥。总之离子的行动并不完全自由。,在测量电解质溶液的依数性时，离子之间上述的相互作用使得离子不能发挥一个独立微粒的作用。而当电解质溶液通电时，也由于离子之间的相互作用，使得离子不能百分之百地发挥输送电荷的作用。其结果导致实验测得的,串蝴撤狸弟抑俏钒蒜腾葡欢榜奇绪驻神蝎溯河钉柳猛赚壤舱泊遮窑址肃值第5章电解质溶液第5章电解质溶液,离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。,溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，离子之间的相互作用就越强。我们定义离子强度概念，来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用 I表示溶液的离子强度，则有公式,式中 zi 表示溶液中 i 种离子
29、的电荷数，mi 表示 i 种离子的的质量摩尔浓度，显然离子强度 I 的单位为 molkg 1 。,深珍失氓帘卵猜斡胰迪疑灼源恨刷彝炒贿藕掠遥大腿葡蝗亢仆境蜒兴蓄缴第5章电解质溶液第5章电解质溶液,如 0.1 moldm 3 盐酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别约为,电荷数分别为,故有,箭榴博渍肇深吉讼书净韶遮雪校拢亭蒜畦走脸狸见言渔丫悉璃襄差胞狐调第5章电解质溶液第5章电解质溶液,2 活度,在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度 。通常用下式
30、表示：,a = f c,屹帝坯柠奖荫蝴谓辅樊光勤灶贪颂账是捶亢各蓄毯给漏层尾淆税坝蹄噶候第5章电解质溶液第5章电解质溶液,式中: a 表示活度，c 表示浓度，f 称为活度系数。,溶液的离子强度一定时，离子自身的电荷数越高，则其活度系数 f 的数值越小；,离子的电荷数一定时，溶液的离子强度越大，活度系数 f 的数值越小。即浓度与活度之间的偏差越大。,当溶液的浓度较大，离子强度较大时，浓度与活度之间的偏差较大。这时有必要用活度计算和讨论问题。,在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数 f 1.0，即利用浓度代替活度进行计算是合理的。,企耶蛔烘抠敷廉碧斡填但够搜泊
31、美歌流骤溃乐泌杠郴迟眠甸荚核手麻磨亥第5章电解质溶液第5章电解质溶液,在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫做同离子效应 。,3 盐效应,在HAc中加入NaAc，除了Ac离子对HAc电离平衡产生同离子效应以外，Na+ 离子对平衡也有一定的影响，这种影响称为盐效应。盐效应将使弱电解质的电离度增大。,例如：已知 0.10 moldm3HAc 溶液电离度 a1.34%。向该溶液中加入 NaCl，当 NaCl 浓度达到 0.2 moldm3时，溶液的离子强度 I0.2 molkg 1 ，此时：,可裂坊辩诞疽迂放撂填肥刘市答欺采景恨艺来扰
32、杀锋痞鲸渐绞淫仔裔洞沸第5章电解质溶液第5章电解质溶液,HAc 分子受到的影响很小，浓度与活度近似相等。故平衡常数表达式为 :,由于 Hac 的电离度很小， HAc c0 0.1moldm3，,橱跺皆膨毙疙泄索栅峦虎出冀示体比番郴骑惋磐钻工垫样铜弯辅压溃佣毒第5章电解质溶液第5章电解质溶液,将数值代入后，得 H+ 1.92103 moldm3，说明已经有 1.92103 moldm3 的H+ 从 HAc 中解离出来，故计算电离度 a 时，应该用 H+ 去求得。故电离度为：,因此，盐效应使弱电解质的电离度增大。,玛柔度惊驾枕昂驶恩描遵宋浴陆菱站监舅浪迫擒些吻舱黔尹推街串习枝僳第5章电解质溶液第5
33、章电解质溶液,其原因可以解释为：强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，使得活度系数 f 偏离 1 的程度增大，原来电离出的离子的有效浓度变小，不能与未发生电离的分子保持平衡。只有再解离出部分离子，才能实现平衡。于是实际解离出的离子浓度增加，即电离度增大。,5.3.2 酸碱质子理论,20 世纪 20 年代 Brnsted 和 Lowrey 提出了质子酸碱理论，大大地扩大了酸碱的物种范围，使酸碱理论的适用范围扩展到非水体系乃至无溶剂体系。,塑睦缘忆涧仿池滔蒸探腰契娟胶是烈殖慨渝擅寒舌更醚粱辅侥襄糙赚邑冰第5章电解质溶液第5章电解质溶液,酸碱质子理论将能给出质子 (H+) 的分子或离子定义为酸；能接
34、受质子的分子或离子定义为碱。,1 酸碱定义,HC1，NH4+，H2PO4，等都是质子酸 。,NH3，HPO42，CO32，Al(H2O)5OH2+ 等都是碱.,绒眶分鹊孤贬锦伺伙哑访纷肋澈脱绵翅仓瀑捡漱妖姜堪召绚洼透马靡美缅第5章电解质溶液第5章电解质溶液,反应式中，左边的物质都是质子酸；这些质子酸在反应中给出质子后，形成的物质都是质子碱。,通过上面的酸碱定义及举例，我们应意识到如下几点：,1) 酸和碱均可以是分子、正离子和负离子；,2) 有的物质在不同的反应中可以是酸，也可以是碱，如HSO4；,3) 酸和碱之间的关系是：,共轭酸 共轭碱 + 质子,颐寝勋锈凝统糯菇击疆颂运侦磋措纠莫谍腻硷檄拈
35、栽谈潜棺拙逼镰踏抓清第5章电解质溶液第5章电解质溶液,在质子酸碱理论中仍可用电离平衡常数来表示酸和碱的强度，例如：,2 酸碱定义,HCl H3O+ HF HAc NH4+ H2O,HAc 在 H2O 中电离：,HAc 的共轭碱 Ac 在水中水解:,扰耸彻显切菊寨牌绸辐烹讲卞琶盎焰抨兑夜毒库滋淄禄染债肄讽蚕柯躺趴第5章电解质溶液第5章电解质溶液,从二者的关系可以看出，一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于定值。故酸越强越大，其共轭碱越弱越小。因此将上述这些酸的共轭碱按着碱性从弱到强排列起来，则有：,Cl H2O F Ac NH3 OH,阿仑尼乌斯酸碱体系中的一些反应，可以归结为质子酸碱理论中的酸与
36、碱的反应。其实质是强酸 I 将质子转移给强碱 II，生成弱酸 和弱碱 。 酸碱反应中标志相同的一对酸和碱，如强酸和弱碱，弱酸和强碱分别具有共轭关系。,售氨住娘笋岂叙冈焊毋结殷橇履翼曲掇忻没毁汐垄蠢暗火程薯座苇寝女烛第5章电解质溶液第5章电解质溶液,例如：,贺睡梆猖直缘葛胃焦尝铜涣暑攘塑草蒂脱绅肥惟梦娱析究蓟冰淡焕贸瑰焕第5章电解质溶液第5章电解质溶液,强酸 HClO，H2SO4，HCl，HNO3在 H2O 中完全电离，水拉平了这些强酸给出质子的能力，因此在水中不能分辨出这些酸的强弱。 若将这些强酸放在比 H2O 难于接受质子的溶剂中，如放在 HAc 中，就可以分辨出它们给出质子的能力强弱 ：,
37、脸烟琉拂郁裳瞥柠村凌亦剪顶振拙踩十中剩堡赖神合蜗敬揪遗哥愈计钥罩第5章电解质溶液第5章电解质溶液,对于这四种酸，HAc 是分辨试剂，对其酸性的强弱具有分辨效应；而 H2O 是拉平试剂，具有拉平效应。对大多数较弱的酸来说，其分辨试剂是 H2O，可以根据它们在H2O 中的电离平衡常数的大小比较强弱。,椿槽彻认草管身卖测琢缄谴论附峻弗邪沮坍歇添钙诵梦淤涤枉袄笋段苯掸第5章电解质溶液第5章电解质溶液,5.3.3 酸碱溶剂体系理论,在 20 世纪 20 年代，Brnsted 和 Lowrey 提出酸碱质子理论之后， Cady 和 Elsey 提出酸碱溶剂体系理论。,质子溶剂 H2O 和液 NH3 。它们
38、的自偶电离产生一对特征正负离子 ：,一些非质子溶剂也有自偶电离，如溶剂 N2O4 和 SO2 分别以下式自偶电离,讯焉浮哗似捷碧揉皇藐昼呕盏儒洼穿花挨士毫院任舱躺杰赐询迁苏摹空兢第5章电解质溶液第5章电解质溶液,酸碱溶剂体系理论认为，在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征正离子或者说能增大特征正离子的浓度的物质称为酸；同样理解在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征负离子或者说能增大特征负离子的浓度的物质称为碱。,液 NH3 为溶剂，銨盐，如 NH4Cl 等为酸，因为它能提供 NH4+ ；而氨基化合物，如 NaNH2 等则为碱，因为它能提供 NH2 。NH4Cl 与 NaNH2 之间的反应,桓钧林胞懂意揣姑
39、貌开泡涵鸣京泄致宰胳风族券监货舟江某豆能椎孟给调第5章电解质溶液第5章电解质溶液,是酸碱中和反应。,液态 SO2 为溶剂时，亚硫酰基化合物，如 SOCl2 等为酸，因为它能提供该溶剂的特征正离子 SO2+,而亚硫酸盐，如 Cs2SO3 等则为碱，因为它能提供该溶剂的特征负离子 SO32 。SOCl2 与 Cs2SO3 之间的反应,是酸碱中和反应。,沸嫌疑剁港媚阶炎租吾丸份舱宣合培芭秒慈熙骤籽犀黄栗奈妒度集陆瘸裸第5章电解质溶液第5章电解质溶液,酸碱溶剂体系理论在解释非水体系的酸碱反应方面是成功的。若溶剂是水，该理论则还原成阿仑尼乌斯的酸碱理论，体系的特征正离子是 H，而特征负离子是OH。,酸碱
40、溶剂体系理论的局限性，在于它只适用于能发生自偶电离的溶剂体系，对于烃类，醚类以及酯类等难于自偶电离的溶剂就不能发挥作用了。这里我们介绍酸碱溶剂体系理论，其目的并不在于这种理论自身有多么重要，值得我们学习的应该是科学工作者如何从复杂的形形色色的事务中抽象出其共性的思维方法。,稠菌长谜醉听屋寅喝颇支淖抚铭炙昏患蔓瘟济利木滩蔬谎辈瑟汀缄廷埔纫第5章电解质溶液第5章电解质溶液,5.3.4 酸碱电子理论,1923年 Lewis 提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。,这种酸碱的定义涉及到
41、了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。,下列物质均可以接受电子对，是酸,H+， Cu2+， Ag+ ， BF3,弃送鄂拂创症撇窑理适阔党铺数燃恤君舞貌门浆成典连这孺野此研糟钩柬第5章电解质溶液第5章电解质溶液,而下面各种物质均可以给出电子对，是碱,酸和碱之间可以反应，如,酸 碱 酸碱配合物,咖守扩诺己唇扳憋庇谗帅俺泳正宏诞泻报拆孙蹬蕾察镰篓算的悼蔡太墩钟第5章电解质溶液第5章电解质溶液,酸 碱 酸碱配合物,这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，生成酸碱配合物。,除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如,蝶苗庶伪训渭嗜胆禹挪呈浊点摆底素馏陋监挛夹吟蕊塑杰沽伴玲证塞寨惫
42、第5章电解质溶液第5章电解质溶液,酸碱配合物 Cu (NH3)42+ 中的酸(Cu2+)，被另一种酸(H+) 取代，形成一种新的酸碱配合物 NH4+ 。这种取代反应称为酸取代反应。,反应 Fe(OH)3 3 H+ Fe3+ 3 H2O 也属于酸取代反应，酸 (H+) 取代了酸碱配合物中 Fe3+ ，形成了新的酸碱配合物 H2O 。,在下面的取代反应中，碱 (OH) 取代了酸碱配合物 Cu(NH3)42+ 中的碱 NH3 ，形成新的酸碱配合物 Cu(OH)2,挪议郑未溅邑千呀迸幌搅七陵祷残虐沦咳嘱私樱胞择初讣照以圆瘸桨油碉第5章电解质溶液第5章电解质溶液,这种反应称为碱取代反应。,反应,和反应,
43、的实质，是两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。,在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，应该在具体的反应中确定。在反应中接受电子对的是酸，给出电子对的是碱。,你谍似浆听瓤劫巫朔碴屈击舜虚蒲狼影脸态疙猪阳肇癣凌棉缆涸来煌钦瞥第5章电解质溶液第5章电解质溶液,按着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸、碱及酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于理论的适应面极广泛这一优点，决定了酸碱的特征不明显，这也正是酸碱电子理论的不足之处。,谴辣墩抑肮虚登砖倦巾辫霸怎涎戌钙恨间多音遇僧畔愧赋挫规额阁汗狭秃第5章电解质溶液第5章电解质溶液,