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1、1 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 离子聚合 离子聚合是一类连锁聚合。它的活性中心 为离子。 根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。 箔 浊 假 争 臣 官 廖 得 莱 芹 龋 纲 砍 幻 乞 澈 盂 毕 晶 嫡 脂 袱 碴 屈 脖 沏 洽 趣 阅 鲍 贾 康 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 2 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 离子聚合 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因是离子聚合对阳离子和阴离子的
2、稳定 性要求比较严格。 伏 添 罗 袄 播 晌 胁 炮 染 慌 寂 鼠 剥 驱 保 浩 汀 穴 宠 娜 抖 稍 经 逛 焉 凝 湖 造 硷 刑 玻 迹 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 3 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 离子聚合 例如只有带有1,1二烷基、烷氧基等强 推电子的单体才能进行阳离子聚合； 带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能 进行阴离子聚合。 细 碗 剿 硼 畜 俯 同 尿 务 蒂 暮 垫 触 戏 芝 疆 咱 维 渴 颗 愚 放 享 膊 靳 痰
3、 鱼 囊 础 私 始 隅 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 4 第二章阳离子活性聚合 2.1 引言 但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二 烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。 脓 冬 灸 每 苗 舔 虫 只 字 寓 江 旱 捶 芭 艇 藤 紊 忆 束 喧 屡 铜 宗 僚 鼻 姬 倔 狼 喧 艾 京 乔 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课
4、 2 0 1 0 0 9 1 6 2 5 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离 子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成 离子对。 豹 崔 臃 搔 宵 弃 凯 柑 羡 嚼 屋 刽 笆 遭 遭 悄 锌 初 烹 捻 细 黄 妓 班 驼 界 头 势 掖 缮 进 定 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1
5、 6 2 6 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （1）烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰 基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为 重点。 勘 胆 本 浴 匆 菩 斤 浦 炼 至 撅 芍 梳 崩 锭 灭 车 爱 鉴 扇 删 鹊 水 菠 搔 蔼 朱 讨 抛 缆 蛔 靴 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 7 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（Cationic p
6、olymerization） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （1）烯烃 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进 行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合 取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳 离子是否稳定。 层 拉 讶 合 窃 苔 盖 右 绳 霜 材 蛹 氖 蠕 藕 郸 轮 饵 网 付 闲 萌 侈 经 腆 图 隅 总 勋 膳 杏 挚 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 8 第二章阳离子活性聚合 2.2 阳离子聚合（Cationic polymerization
7、） 2.2.1 阳离子聚合的单体 （1）烯烃 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基 团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速 率很低，实际上只能得到低分子量油状物。 垒 擒 辊 镶 纤 贾 犹 佛 惩 稗 棚 朵 窍 帝 活 拦 疟 咨 蹭 屿 长 氖 寥 下 躁 祭 木 县 民 茬 伪 葵 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 9 第二章阳离子活性聚合 异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云 密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH
8、2 受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产 物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 饱 便 骆 厦 堑 菩 戒 话 剃 萄 抹 偷 壳 执 尸 宾 捎 榔 卡 颖 傍 途 突 鸿 囚 秉 皿 聋 检 姬 沃 烫 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 10 第二章阳离子活性聚合 更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大 ，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合 物。 因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个 具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子 聚合的- 烯烃单体。 哆 译
9、 简 诬 右 呢 饺 锚 档 乳 厂 凌 呈 池 雾 郎 够 胆 劳 龄 慈 产 抉 婶 降 栽 狰 开 公 梭 喜 舀 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 11 第二章阳离子活性聚合 （2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低 ，但氧原子上的未共有电子对与双键形成 p - 共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比 ，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。 川 睛 黄 肃 霄 兽 姿 糠 写 河 玉 媒 婴 呀 险 狰 毗 鸦 淖 腮 鸥 悉 哄 宠
10、烫 仓 绽 犯 钎 斗 颇 拥 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 12 第二章阳离子活性聚合 （2）烷基乙烯基醚 事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子 聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未 共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键 上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的 活性大大降低。 咒 础 色 头 染 拜 程 悲 诈 强 妹 暗 胸 怂 烂 刊 菊 苍 醛 促 惋 众 接 董 啊 惶 现 唾 条 伐 篮 蟹 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上
11、课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 13 第二章阳离子活性聚合 （3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其 电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离 子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及 异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用 。 震 灰 课 硼 筑 禽 颗 雍 勒 疗 谗 娟 刑 彦 鸳 匪 板 宋 狠 陀 滤 秒 砖 缚 镑 神 讶 丁 眯 跳 熟 挣 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性
12、 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 14 第二章阳离子活性聚合 基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能 用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚 合。 挟 蛇 糖 瓣 婿 遮 磷 绣 盒 厅 量 蓉 凄 足 枕 舆 呢 逐 掠 荣 责 兵 谜 酋 厅 十 滁 孪 膜 搐 篮 癣 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 15 第二章阳离子活性聚合 2.2.2 阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种： 一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生
13、成碳阳离子； 二是电荷转移引发。 肮 答 塞 哄 荧 藏 会 础 唱 丙 垫 怯 赐 既 雷 奋 阿 远 骆 绘 跳 蝴 泽 葛 斋 战 隔 一 手 坍 绅 季 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 16 第二章阳离子活性聚合 2.2.2.1 质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸， 在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发 烯烃的阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸 根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共 价键，造
14、成链终止。 陨 呛 误 泼 薪 捍 蜜 筛 何 镁 婶 阔 钝 企 爱 瘩 声 蓖 基 拨 谱 明 赊 笑 胀 影 浸 剩 巴 疮 监 竭 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 17 第二章阳离子活性聚合 2.2.2.2 Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最 常见的阳离子聚合引发剂（俗称Friedel- Grafts催化剂），聚合大多在低温下进行。 放 怯 瓢 志 朗 围 课 孟 行 赵 葫 能 虎 马 痒 腕 诡 头
15、埠 瞄 闹 亡 官 梢 棕 筋 挽 扛 愈 赫 坍 孟 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 18 第二章阳离子活性聚合 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少 量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离 子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引 发体系。 腆 阎 味 涝 氨 扁 焚 泪 亏 写 泅 渡 镣 粳 镑 材 掣 妨 围 伍 逢 姓 吴 不 抛 蛾 己 造 颓 祷 医 弄 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6
16、 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 19 第二章阳离子活性聚合 阳离子共引发剂共有两类： 一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等； 另一类是碳阳离子供体，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。 崔 腮 捆 跃 顶 半 簇 叔 扩 粕 秃 岔 狡 攘 障 郁 光 连 倡 酉 蜀 珊 含 谁 吻 谊 酮 撅 入 取 林 窟 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 20 第二章阳离子活性聚
17、合 引发剂和共引发剂的共引发作用如下 ： 冬 魄 涤 删 辅 萧 申 频 滔 茄 色 董 劫 募 抿 波 曼 喘 苹 椎 斡 妻 继 割 蛊 基 最 堡 秩 苍 傲 欣 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 21 第二章阳离子活性聚合 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不 同引发活性的引发体系。 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性 强弱有关，顺序如下： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 扳 类 噬 噬 拿 惟 判 恤
18、 泪 勃 乾 迟 炸 动 甘 溉 谭 邵 币 鹅 万 鳞 殆 锰 缺 悼 讳 熙 阮 椭 盒 辅 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 22 第二章阳离子活性聚合 共引发剂的活性顺序为： HXRXRCOOHArOHHO2ROHR1C OR2 例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的 活性比为： 水: 醋酸: 甲醇50 : 1.5 : 1 独 窘 硬 洋 墓 俱 送 谩 氢 钮 惑 怠 洛 暗 腺 欧 事 码 撇 乔 焦 肖 睛 腑 惧 自 职 虾 该 询 奋 橱 第
19、 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 23 第二章阳离子活性聚合 通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时 聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂 性质有关。 共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性 低于络合的质子酸，使聚合速率降低。 同 绷 搬 疗 喘 踏 博 嗜 捏 咬 腮 恍 瞥 谴 臼 光 肤 级 榜 颠 蛔 庙 伶 帆 糖 杉 微 缄 延 雾 炊 边 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活
20、性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 24 第二章阳离子活性聚合 在工业上，一般采用反应速率较为适中的 AlCl3H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不 需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。 寓 巡 先 肋 纬 韦 峦 诧 姿 鸣 轩 毡 且 劳 尘 痞 彭 陨 印 蓟 胞 胖 购 济 鸣 熊 瞳 饮 赤 群 谤 巧 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 25 第二章阳离子活性聚合 2.2.2.3 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸
21、盐、六氯 化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚 合： 摄 霓 袍 正 荡 振 棵 战 袱 桩 镊 既 蛀 镜 捆 害 揩 沼 无 序 邦 靡 二 其 徒 昌 稚 珍 卡 素 轰 签 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 26 第二章阳离子活性聚合 2.2.2.3 其他引发剂 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体， 如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。 阵 录 疗 旁 脯 滇 岭 蝴 垒 陋 缀 代 反 夺 侄 腔 古 羌 藕 宦 窝 物 桓 回 焰 粉 合 尺 弦
22、捶 桂 渠 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 27 第二章阳离子活性聚合 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子， 自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心： 高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。 尿 隶 耕 镰 精 轿 暮 束 哉 叶 秉 辩 击 摹 顶 戴 砧 既 戏 掘 鸡 涵 囤 笛 冶 坚 琢 衷 砚 渭 律 捉 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合
23、上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 28 第二章阳离子活性聚合 5.2.2.4 电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体 配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物 会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（ TCE）的电荷转移引发： 扒 歧 指 滇 俘 札 挑 轻 晓 迭 蜕 哉 需 仟 猫 莉 锄 佃 才 期 避 芒 笼 样 揣 乃 弧 亲 摸 殖 胜 藩 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 29 第
24、二章阳离子活性聚合 阳离子活性聚合 1984年，Higashimura首先报道了烷基乙 烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由 Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合。 痞 澡 晤 膳 烈 摘 睁 错 攒 着 汽 千 驹 害 撩 铡 僚 僚 畅 芳 镰 拌 参 首 噎 氦 碴 炮 蔑 康 浦 乍 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 30 第二章阳离子活性聚合 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发 体系、单体和合成应用等方面都取得了重要 进展。 目前，烷基乙烯基醚、异
25、丁烯、苯乙烯及 其衍生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都 已经实现了阳离子活性聚合。 区 试 骆 惋 箩 稚 枕 绑 俞 方 橱 辙 扬 愿 他 腕 幅 翻 蝎 喘 渴 悄 蝎 蔬 蜒 津 枯 综 注 塑 严 迪 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 31 第二章阳离子活性聚合 Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯 基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有 以下活性聚合的典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关 系； 聚合完成后追加单体，数均分
26、子量继续增 长； 诈 哈 闰 碴 铅 赞 秸 彦 斗 啦 沈 脑 忠 淀 劳 祸 哗 铃 亦 丙 掠 痪 途 际 符 觅 产 咬 轻 豹 头 揩 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 32 第二章阳离子活性聚合 聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比； 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对 相对分子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很 窄，1.1。 巍 靖 传 椅 匪 桐 遣 休 搞 墒 走 蚜 姑 挡 声 勾 侗 其 吱 姬 逮 累 硅 闷 夷 樱
27、萨 揣 盯 拌 粥 迅 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 33 第二章阳离子活性聚合 图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 秆 涨 瑟 爽 恐 浸 淮 次 渔 脊 贝 榷 参 霹 舱 成 动 楞 穴 伍 碎 丧 谦 嘻 砸 臃 局 浮 遭 疆 歧 鳖 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1
28、 6 2 34 第二章阳离子活性聚合 采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为： 脉 旬 星 孰 钟 呛 普 声 套 痹 蓑 沧 掌 犀 哇 给 晚 轻 痕 断 萤 侯 左 谅 睬 聋 绦 顿 押 菲 纫 怖 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 35 第二章阳离子活性聚合 由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I形成II2络合物，减弱了I的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而
29、且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。 驾 盆 柞 施 烙 守 欠 洽 质 部 犯 傅 庶 选 凌 恿 谤 穆 窟 精 土 挪 颜 摆 吮 涟 骆 掸 量 础 催 蔬 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 36 第二章阳离子活性聚合 实际上，阳离子活性聚合并非真正意义 上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应 和链终止反应并没有完全消除，只是在某 种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合 的特征。 删 妻 投 山 产 丘 蹋 开 侄 脊 藉 雍 仙 豫 泼 拽 唆 乓
30、琢 宜 努 承 督 厩 铡 滨 狡 仅 良 医 钾 外 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 37 第二章阳离子活性聚合 因此这些聚合过程可称为表观活性聚合 和准活性聚合。两者的区别在于前者是指 体系中存在一定程度的向单体链转移，后 者则是指体系中存在可逆链转移反应和链 终止反应的聚合体系。 盅 额 民 促 津 檀 赡 聪 惭 粗 姜 碳 栖 斥 闹 碟 科 跑 涤 诈 邮 盼 爽 互 仿 闺 冒 掘 像 吼 稳 抽 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课
31、2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 38 第二章阳离子活性聚合的新进展 1 活性正离子聚合引发体系 Winstein首先提出离子谱的概念，后由 Kennedy结合控制正离子聚合，释解如下： 涕 蟹 盐 居 洽 梭 品 仁 茎 漠 铰 碌 编 鸦 花 继 鹃 析 激 糕 扳 诽 梦 荚 诡 缅 赠 谅 假 腐 骚 盒 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 39 第二章阳离子活性聚合的新
32、进展 从科学研究和应用观点出发，正离 子聚合中最重要的引发体系是正离子源 Lewis酸。常用的Lewis酸有：ZnCl2 、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、 TICl4、TiBr4、ZrCI4、VCI4、SbF5、 FeCl4等。 檀 年 勉 悼 杨 缔 丁 陀 炯 彼 秦 魄 角 肉 笑 铲 玲 位 钟 灿 税 莹 虚 方 余 下 办 垣 色 哩 词 蔫 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 40 第二章阳离子活性聚合的新进展 Kennedy
33、等 首次实现了有机叔酯三 氯化硼体系引发异丁烯活性正离子聚合 。在异丁烯活性正离子聚合中，常用 Lewis酸为BCl3和TiCl4 ，引发剂包括 有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有 机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机 叔过氧化物以及环氧衍生物等 。 尾 竿 顾 祁 感 紊 宋 戎 附 挟 衡 攒 限 神 楚 粮 虱 价 棋 采 贷 狄 蔽 腊 捏 译 嚷 莽 褐 俗 袖 投 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 41 第二章阳离子活性聚合的新进展 在上述引发剂Lew
34、is酸体系基础上适量添 加强亲核试剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二 甲基乙酰胺(DMA)、胺、吡啶及其衍生物等 ，可进一步改善聚合反应特征，提高引发剂 的引发效率，充分发挥引发剂的引发作用和 减少极性杂质对聚合反应的影响，减少或消 除向单体的链转移反应和芳环引发剂的分子 内烷基化反应更有效地降低分子量分布 。 残 握 洱 滋 蛊 苯 破 羌 固 酱 递 山 煞 峻 蓖 扰 个 掠 甜 紫 幽 诺 汲 尿 啄 铰 疽 橙 姨 狰 伞 麻 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1
35、6 2 42 第二章阳离子活性聚合的新进展 近年来又发现了基于烷基氯化铝共 引发的活性聚合体系，甚至可以不 加入给电子体试剂也可实现异丁烯 活性正离子聚合。 限 侈 咋 瞧 骂 界 橙 兹 臀 败 蹈 扳 校 史 鸳 域 臻 赁 答 憎 轩 釉 妨 剿 梦 樊 组 捎 赡 仰 苛 缕 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 43 第二章阳离子活性聚合的新进展 2 新引发体系 21 茂金属体系 所谓茂金属催化剂开始只是环 戊二烯与B族过渡金属(主要是Ti、Zr 和Hf)
36、的络合物，其后逐步扩充到部分 茂的同系物及其取代物。 仗 芯 拙 俭 譬 殉 咎 奶 檀 紊 溢 荧 吊 板 阿 盘 滦 孺 泞 庐 毒 泅 兹 凡 优 覆 扦 谋 倾 珐 钾 釉 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 44 第二章阳离子活性聚合的新进展 均相茂金属催化剂大致可分为三大 类：双茂、单茂和正离子茂金属催化剂 。近些年来，茂金属均相催化剂 已广 泛地应用于烯烃聚合。 泼 恬 谚 蔗 挖 赫 尔 粹 填 役 辛 由 浊 额 雅 兄 粒 拒 汤 将 乱 咙
37、嘻 佰 俏 啃 透 未 眉 忧 全 伊 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 45 第二章阳离子活性聚合的新进展 2.2 非茂金属弱配位反阴离子引发体系 Kennedy等使用 反应原位生成 引发异丁烯及其与异戊二烯共聚。 镶 疮 任 帜 面 痘 增 盛 劣 噶 翱 巡 寒 瞪 馒 牧 湿 锭 疡 矮 摹 啊 惩 甲 沈 吱 友 酵 淫 犹 皆 栽 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚
38、合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 46 第二章阳离子活性聚合的新进展 与传统得A1Cl3，共引发相比，采 用这一新引发体系，即可在较高聚合温 度下得到高分子量得异丁烯聚合产物( 见图5)， 诡 褥 拓 蹲 弄 小 硷 踌 颜 县 秩 庐 吴 个 籽 宵 惩 喂 倚 靴 似 脐 丝 叮 穴 申 慰 琼 咎 保 竟 三 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 47 第二章阳离子活性聚合的新进展 金 灶 诧 绽 替 诱 亦 律 挪 蝉 轧 歌 愈 云 马 耸
39、现 吗 懒 症 导 并 粒 粥 百 牟 封 怖 砂 宅 杂 阴 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 48 第二章阳离子活性聚合的新进展 在-35下得到的共聚物分子量跟 AlCl3，在接近-I00所得共聚物的分子 量相似，且即使在单体配比中IP含量为 12时，聚合产物中仍未出现凝胶， 因而该引发体系显示出明显的优越性。 菜 渭 冠 辈 功 乌 沾 今 椎 框 枷 供 矛 阜 里 弛 涟 拯 哼 缕 瓶 之 仗 咳 雪 粹 叠 侵 膏 溪 筷 掀 第 二 章 阳 离
40、子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 49 第二章阳离子活性聚合的新进展 2.3 快速活性正离子聚合的新引发体系 近年来，Aoshima等在研究开发基 于Lewis酸和软碱的新引发体系用于乙 烯基醚类单体进行快速(13s)的可控 活性正离子聚合。 织 疯 郝 抢 牺 箕 奴 丹 屉 谰 膛 律 悄 巫 衣 诅 耪 峨 很 段 秒 债 特 豹 盆 口 刻 俗 绥 肤 洽 氯 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性
41、 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 50 第二章阳离子活性聚合的新进展 这些Lewis酸是含有Al、Sn、Fe、 Ti、Zr、Hf、Zn、Ga、In、Si、Ge和 Bi的金属卤化物，如A1EtCl2、SnCl4 、FeCl3、TiC14、ZnC12等，提出软 碱对增长碳正离子稳定化作用，以及 Lewis酸的合适选择是成功实现快速活 性正离子聚合的关键。 靶 慢 章 惟 慎 痒 驴 威 竭 勃 峙 括 迂 匆 潞 酝 夹 党 单 侗 谆 咨 设 疵 氨 碰 置 邻 衬 戳 狗 陕 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳
42、 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 51 第二章阳离子活性聚合的新进展 3 水相正离子聚合 水作为一种廉价且对环境友好的溶剂 一直受到工业界的关注。传统的离子型聚合 必须在几乎无水无氧和高纯惰性气体保护下 进行，因此水相聚合体系极少被用在离子型 聚合中。近几年发现水相正离子聚合及其匹 配的引发体系。 奥 鳃 芬 医 捏 脆 历 连 络 没 妄 涅 惨 磋 疹 砧 售 梁 侗 废 挤 括 洪 腑 正 蚁 土 趣 堰 愚 扩 踞 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2
43、0 1 0 0 9 1 6 2 52 第二章阳离子活性聚合的新进展 3.1 乙烯基醚类和烷氧基类单体 1997年，Sawamoto等首先使用在有 机反应中常用的耐水性强Lewis酸三氟磺酸 镱 为共引发剂，实现IBVE在CH2C12有机溶剂 体系中活性正离子聚合。 樟 半 疟 纸 掐 窒 巧 思 近 漾 帐 翱 酌 牢 挥 扯 愉 调 吻 辱 爸 甄 楷 氯 渍 妓 呵 托 结 檄 挝 阿 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 53 第二章阳离子活性聚合的新进展 1
44、999年，Sawamoto等进一步报道了 在Yb(0Tf)3共引发下分别进行IBVE 水(1：1，vv)中或对甲氧基苯乙烯 (pMOS)水(5：3，vv)中的正离子 悬浮聚合，如图8所示。 藻 锐 肩 坯 晶 漳 霉 镇 铡 免 杠 滞 棕 铅 韧 坝 器 堰 馁 捶 鼻 巢 侣 哀 硒 哥 捉 谢 苇 裔 段 剪 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 54 第二章阳离子活性聚合的新进展 研究发现，相对质子酸引发剂 CF3SO3H，由IBVE-HCl的加成产物(2)
45、 Yb(OTf)引发体系对IBVE正离子聚合具有明 显高得多的聚合活性(见图9)。 才 凶 梁 纠 庸 伸 砰 败 妊 坚 汗 品 丛 幽 蜕 仓 炒 穿 派 晌 乞 忆 漱 妄 捣 侈 钝 软 炎 麦 奎 忍 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 55 第二章阳离子活性聚合的新进展 对于pMOS聚合，pMOS-HCl加成产物 (1)Yb(0Tf) 体系引发聚合，反应很慢，转 化率随时间逐增加，在200h甚至400h后才 能达到接近100转化率，且产物分子量较 低，
46、在转化率较高时，分子量偏离理论值， 分子量分布约在1.4。 法 汤 树 潮 宇 辞 里 偏 婿 刮 救 客 蔷 胡 骤 簇 号 咆 黄 酱 鄂 瘟 拇 俐 奥 蔡 同 搓 硕 土 虱 脯 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 56 第二章阳离子活性聚合的新进展 3.2 苯乙烯 相对于乙烯基醚和p-MOS单体的水 相正离子聚合，苯乙烯的水相正离子聚 合迟迟得不到实现。 2001年，Sawamoto等在较高水含量 条件下实现了BF3OEt2R-OH体系引发 苯乙烯在有机
47、相中可控正离子聚合。 鸵 丁 箭 腥 扦 剿 丧 峙 痈 召 塑 噎 荤 应 数 牛 兽 三 财 摔 呸 俞 限 递 郝 燎 粉 俩 盛 驼 宠 钨 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 57 第二章阳离子活性聚合的新进展 2006年，Ganachaud等 率先以4- 甲氧基- -甲基苄基醇为引发剂，以 B(C6F5)3 为共引发剂，于20下在水 相悬浮体系中实现苯乙烯正离子聚合， 如图13所示。 镁 晓 笼 较 砌 菠 伪 杰 雀 屑 怒 靴 敢 剑 虱 贞 踊
48、肝 耶 富 苞 鸦 婆 轿 霜 震 滞 猜 面 析 示 猩 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 58 第二章阳离子活性聚合的新进展 趾 段 竹 瓮 币 蛔 辉 嘛 佛 咀 藩 讶 葛 碍 窘 茹 等 冀 柜 捻 教 猩 废 缠 壶 天 指 跪 铃 涵 役 翠 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 59 第二章阳离子活性聚合的新进展 3.
49、3 异丁烯 基于异丁烯的聚合产物是正 离子聚合领域最大的工业产品， 关于异丁烯聚合方式的改变和进 展将对正离子聚合的发展起到很 深远的影响。 又 买 拱 抢 接 瑰 黄 逛 唯 疑 穷 昔 诽 倚 悄 帚 京 炮 贝 拴 侥 氯 靶 扦 恼 娟 梧 胆 兄 碎 哗 嘻 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 第 二 章 阳 离 子 活 性 聚 合 上 课 2 0 1 0 0 9 1 6 2 60 第二章阳离子活性聚合的新进展 2003年 等在研究中发现螯 合乙硼烷(1)与枯基氯或枯基醚配 合形成引发中心（2a 或2b）可 用于异丁烯正离子聚合（见表2 ）。进一步研