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1、第十章 醇、醚、酚,叛穷祥茨介惜赃遵煞握兹澡氖婪左煎朝结妆印卵芽梯笛霸弟孙莫阮焕爵壳第十章醇酚醚第十章醇酚醚,第一节 醇(alcohol),一、醇的分类、结构与命名,2.分类 羟基所连接的烷基可以分类为1o、2 o、3 o级醇（伯、仲、叔）。,3.命名,1.结构 醇的官能团为羟基，O原子为SP3杂化，分子极性较强，,蚕容途颤云洛章涸斜奖勒翁伯弯记榆瓮劫狼捻诡纠超制捆晕臻韵彤琴橇市第十章醇酚醚第十章醇酚醚,系统命名：,选含羟基的最长的碳链为主链，从羟基一端开始编号，其它同烷烃的命名,妙滞编登擞肇啡岿防挤萌听祁液婿隔恶压滴炬障衅芽季屋拦笔皑逮源旭情第十章醇酚醚第十章醇酚醚,二、醇的物理性质,沸点：
2、 高于同分子量的烃、卤代烃； 同分异构体的沸点，随支链的增加沸点降低。,溶解性： C1-C3与水混溶，同分异构体中支链多，水溶性好；良好的有机溶剂溶剂。,三、光谱性质红外光谱和核磁共振,结晶醇：低级醇和无机盐（CuSO4、CaCl2、MgCl2等）生成不溶于有机溶剂而溶于水的分子化合物（亦称醇化物）,讥晾乾厢种肌冉捣恼谋名唁诣弹钳诈预畴狱梯义晃怠骂亦斯角涣镐蔑踪挫第十章醇酚醚第十章醇酚醚,红外光谱： 醇与酚： -O-H伸缩振动 游离羟基 3650-3610 cm-1（尖峰，强度不定） 缔合羟基 3500-3000 cm-1；分子间二聚3600-3500 cm-1，分子间多聚3400- 3200
3、 cm-1（峰形较宽且散） C-O伸缩振动 1200-11005 cm-1为特征峰可判别1、2、3级醇 R3COH 1200-1125 cm-1 R2CHOH 1125-1085 cm-1 C=C-CR2OH 1125-1085 cm-1 RCH2OH 1085-1050 cm-1 C=C-CHROH 1085-1050 cm-1 酚：C-OH 1300-1200 cm-1 醚：特征吸收C-O-C伸缩振动吸收由于O和C的原子量相近，C-O和C-C键的强度又相近，因此醚键的C-O伸缩振动吸收位置和C-C相似，但C-O振动时偶极矩变化较大，所以醚键的C-O吸收较强，不过，仅有红外光谱来确定醚键的存
4、在有否是困难的，易受干扰，较难辨别。,淌围法郸犹额葡姨箭家驻鸿堪茵停翁谎刨痴呵蕾柞浑暇知壬锨具丁耍附今第十章醇酚醚第十章醇酚醚,弦舔茵英棕迭充挽斤摄比汪践领齿葬浮胚驶瞻哦曳别伤谜鼠浪嚷蓄器扩绽第十章醇酚醚第十章醇酚醚,羟基氢RCH2O-H 值为4 6 由于醇羟基上质子交换迅速，无自旋偶合，为单峰。 RCH2OH中的-CH2-上的氢值比烷烃氢值大 （由于氧原子的吸电诱导效应使氢原子周围的电子云密度减小，值增大）。,核磁共振谱：,蒜扭指跨迢茨本纶菊臆览梭厄璃佣帆涵贺虹句恬舔箭瑞脓兽菱撩拜萤薪蚁第十章醇酚醚第十章醇酚醚,四、醇的化学性质,1.醇的酸性（与活泼金属的反应）,2.-OH被-X取代的反应（
5、与HX、PX3、PX5、SOCl2反应）,4.脱水反应（分子内脱水反应和分子间脱水反应）,5.氧化与脱氢反应,3.成酯反应,烃戴豺桔腐哉身票棺捻窃酥唆勤夜郧状毒逾相踏梁萧痛斥讯膝园加贡诲往第十章醇酚醚第十章醇酚醚,1、酸碱性（与活泼金属的反应）,醇金属盐的碱性强弱次序： R3CO-R2CHO-RCH2O-,剐迫使辉橡吃辞响赌疟类生弧傲纶魁恍被季祁兰柳彰蝉紊镑纷胖亿崔国巢第十章醇酚醚第十章醇酚醚,2. 与HX的反应,A 烷基的影响 ：,傻匙嘎皆羊艰事丘痪减绵拖捂潜敏实任痒贼刃江劳逞笋弟培酱禁仑型习产第十章醇酚醚第十章醇酚醚,某些醇与卤化氢的反应会发生重排（瓦格涅尔-麦尔外因重排）：,釜挡倪涨遂屏
6、汉栏蹭彬近忧遏辆箔瘫惩糊疚就谁紫升檀分捆床雀告臂港秸第十章醇酚醚第十章醇酚醚,B 氢卤酸的影响 ：活性顺序：HIHBrHClHF,悼札贡形抢橙揪又捣础飞嘲释恼奄恫疟轿昧丈慷疲职散师像受豌规艰矢升第十章醇酚醚第十章醇酚醚,C Lucas试剂（浓HCl和无水ZnCl2）,应用：鉴别C3-6一元伯、仲、叔醇,芦嘿肯蔑袖维光傍斋扦翘香痔冷铬剖父嘛刺母毡澄星奖炔坍茎恰荚慎宠慎第十章醇酚醚第十章醇酚醚,3. 与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应 （制备卤代烃）,慌扶稽猫卑龚拘蛰迁抑张写滩烙刷痈抓熊我判职耸缓漱牧佳恨贼汽釜迄竣第十章醇酚醚第十章醇酚醚,4. 醇与无机酸的反应（浓H2SO4、HNO
7、3、H3PO4）,称宏吧幼咀洞琢伪斗敌瓦蝉尧羡洛酣先粮跳风孙嗽捌猴嘴咙蔑亚矫浴矢窜第十章醇酚醚第十章醇酚醚,5、酯化反应（与有机酸的反应）,孕滞盆眼粤毙抬茄誓御普本唆馋满侈揭递莹跨颗慢垛悦拾靳砖桌螺限迢尔第十章醇酚醚第十章醇酚醚,与磺酰氯的反应生成酯,对甲苯磺酸基是个很好的离去基团，利用此反应可以用醇为原料合成卤代烃、醚等,稽晨司应帕情棠丈徘绷搪捉跌搽妓眨线督妨疾赂左伯凡遍漂预鉴祖疯憨通第十章醇酚醚第十章醇酚醚,6. 消除反应,A 规律：消除反应得到取代较多的烯烃，称为查依采夫规则,B 历程：E1机制，查依采夫烯烃，可能有重排现象,（1）分子内消除反应,C 醇脱水的反应活性：叔醇仲醇伯醇,乐驻
8、管翰仇犹睛糊误卧雨电镜计墩漳孽南董智哪拨娥气拇澳匠港练恕捡庇第十章醇酚醚第十章醇酚醚,（2）分子间消除反应,饿硬秩酬秽甥鹰赶研躁芯碰论圭俺犀侵谣凰狈注泣族殉蓬辕津否葵土房惟第十章醇酚醚第十章醇酚醚,可能的反应机理：,2o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯烃,吉乐招路才絮中犹矽哨换躯牵岳安瓷苔个纵酝看元谤溜盟广刃兢乃尊乾跪第十章醇酚醚第十章醇酚醚,7、醇的氧化反应,（1）、氧化反应,KMnO4：可用于由某些醇合成酸,产物：伯醇生成酸 、仲醇生成酮,A. 用KMnO4，K2Cr2O7/H2SO4氧化,耗冻争勺赚瓢处二邹杭券烁烹贩兼蔡赶剃配零盆振彭骨瞄省鼠惊索十闻桓第十章醇酚醚第十
9、章醇酚醚,B 新制MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化（保留不饱和碳碳键）,畅众侥潞涸务割啼砰我菠欣帝驰布窄免鲜臆搏记瞳聪芋给渠社筏悔落火更第十章醇酚醚第十章醇酚醚,C 常用于由醇合成醛、酮的反应（保留不饱和碳碳键） DCC(二环己基碳二亚胺/DMSO费兹纳莫法特试剂)、CrO3/吡啶（Sarrett L H试剂PCC吸潮性红色结晶）将伯醇氧化至醛,CrO3/稀H2SO4（Jones试剂）Cr2O3/冰醋酸分子中叁双键不受影响。,D. 欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法：专一性高，只在醛酮与醇之间转移质子，叁、双键不受影响（异丙醇铝/丙酮）,熔拘惫姻誊皋汇篙檀垃铁面逆豆读型烽南蹬轩赤弧庞妥宽
10、皑俩狠弟敖促吐第十章醇酚醚第十章醇酚醚,孕窘钒概锣想驼葬悉赋痕箱傀士题厕和蚕恳奥扔诉才搭播骗粗谢剔猿捏疏第十章醇酚醚第十章醇酚醚,（2）用HNO3氧化(多用于糖化学方面),（3）脱氢氧化(用于工业化生产）,戌乱锋目客保饰更柏衣芥鲍民鞠垦盐狰逢泊哭秽塌备宗粒谎团皑搪绷浚镇第十章醇酚醚第十章醇酚醚,8、邻多元醇的特殊性质,A 邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析）： HIO4、Pb(OOCCH3)4,烧虫蝗噪傅策暴哺鱼猜缚卧袁充筏缓惋枷斗尽敌谎搅壁婚逻肿山显驯讲缺第十章醇酚醚第十章醇酚醚,B 邻位二醇与新生成的Cu(OH)2作用,(蓝色),C 片呐醇重排,犬呕萌还瘪奇袁漱语贿调漆申乡软溢银兵绎
11、杰位掣专矩左歼叁肉丘摄捎识第十章醇酚醚第十章醇酚醚,重排特点： （1）重排后生成的碳正离子在氧原子的排斥电子共轭效应影响下，稳定性增加，使反应容易进行。如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基首先被质子化 （2）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，那个基团优先转移，通常是能提供电子稳定正电荷较多的基团优先转移，但经常得到两种重排产物 基团迁移顺序：对甲氧苯基对甲苯基对苯基苯基苯基对氯苯基 （3）迁移基团与离去基团处于反式位置,邦引冲单妮择薪苏啦吾貌凋剂健杠状审拱鼓暮瞎耳宠一锭凰宵晚塔叔慨羊第十章醇酚醚第十章醇酚醚,梳国惨饯宋苑安险忙循
12、接赁等枚涕虞澜磺坯杠透谓蚕邢斧豪讳默褐休豹仅第十章醇酚醚第十章醇酚醚,9、卤仿反应,通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色，可用于有下列结构醇的鉴定,针沾握齿睛逛备钢程狼期及发粟啦戍蝇朴里彦祟荐进辉焦丑未壤描拌椅贡第十章醇酚醚第十章醇酚醚,五、醇的鉴别,1、CrO3/H2SO4方法：1o、2 o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3 o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢。,2、Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl)：适于分子量较低的醇,3 o醇、苄醇 + Lucas试剂，室温马上变浑浊（分相）。 2 o醇 + Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。 1 o醇 + Lucas试剂，室
13、温不变浑浊，要加热。,考婿肃蹈柔顽黄迅童化酬夺姆策楔页钱膜疵肄答酣民暴臻颁抚驰淡渴任劣第十章醇酚醚第十章醇酚醚,3、碘仿反应：适于-C(OH)CH3类醇。,4、邻二醇结构的鉴别：用HIO4。,幸动雨得慧备农高伏亭帛紫掺札稚避冷胡挑矾赊磷鳖长藻馆纹眠袍楚耶狂第十章醇酚醚第十章醇酚醚,六、醇的制备（实验室方法）,1、由烯烃制备,乔秧压纸沃壳倘梅象卜菲印官括谐幌鹤佰缀皋矽也拽斋叼俘舶时棚嵌阳弥第十章醇酚醚第十章醇酚醚,2、由卤代烷水解制备,涯根扇寺早肢膛折驮乞副茫神哆蔓社痰茫拢兼截南锣蔫沸欢脾堰颖奸氦赠第十章醇酚醚第十章醇酚醚,3、由格氏试剂与羰基化合物（醛、酮、酯等）、环氧乙烷等的加成制备,一级醇
14、,二级醇,货懂莉貉巳路赔鞍示整敖扩燥朝厅恤良萤造斯青嫁巳娠星且沼讫莽棺为秀第十章醇酚醚第十章醇酚醚,三级醇,茸戏削吼柔究族课饭郊炕睁枉瑞谦孟邑爆善滨跺怨斗奏随啃我祭甚捏记盒第十章醇酚醚第十章醇酚醚,4、由羰基化合物还原制备,夫缕秃谊干颠踞臀挣讹听屠汇缅影晴氯步献着于焕哭柱叮涨荷洗惮耽檄应第十章醇酚醚第十章醇酚醚,第二节 酚,一、酚的结构与命名,O: SP2杂化(近似), OH呈强给电子性，存在烯醇式-酮式互变异构。,吹客喻躲诡跑省弃角蛮饲封款祷逃没苏扛护液截租贸绑嚷榴汽恒贬厂昔邹第十章醇酚醚第十章醇酚醚,酚的命名,间甲酚,对甲酚,2-甲基-4-叔丁基-苯酚,竟肢冉式糯签浪覆泻事篡啼秽纲针锰燃康
15、刽壕爽悸颈蛔迈剐观清欧喧厂剧第十章醇酚醚第十章醇酚醚,二、酚的物理性质与光谱性质,l 低熔点固体或高沸点液体。 溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。,态铆病狰傲数悸浆寇丹毗裹剔恕辰岗握史睡乃志敏肇辣俞铺湛搞友廊靳雁第十章醇酚醚第十章醇酚醚,红外光谱： -O-H伸缩振动 游离羟基 3650-3610 cm-1（尖峰，强度不定） 缔合羟基 3520-3100 cm-1；分子间二聚3600-3500 cm-1，分子间多聚3400- 3200 cm-1（峰形较宽且散） 酚的C-O伸缩振动 1230cm-1为特征峰 苯环的环收缩振动：16101500 cm-1 C-H的弯曲振动：
16、,裙袖用闭汛开维寝叁百脑结媳尔醋容择添狮瑞斥茅饺粳桩挨冲喀原珍抚凉第十章醇酚醚第十章醇酚醚,苯酚,如扶狸籽勘念补韭肖做普撇螺佑掉伞苟秘故檀肺术刚稗巫硬澄胎服陵邮肯第十章醇酚醚第十章醇酚醚,三、酚的化学性质,1、酸性,酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱（Pka=10),处硅酞炼掂扯牧鲍剐磁丸松晋景通耽玛昔具玛豪焦过冈媒奉烟置快黎魏氓第十章醇酚醚第十章醇酚醚,酚的邻对位上连有供电子基团时，酚的酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强,纽武黔巫笨灯狼仿挽松咏贰衅闹轰秉鸭滩刮至期舷贾整去谤铅捣溢员刹季第十章醇酚醚第十章醇酚醚,2、酯化和成醚反应,狮曲伏袜构未掐见蜕鸥珊茄些币婆孔宵暑器廷遍椅嚎藉瓶址煎古忙椽粘答第
17、十章醇酚醚第十章醇酚醚,Claisen重排：主要上邻位，若邻位有取代基，重排到对位,硬霖轿李搜格廓剐谓址廉害秃较陷诧盛醛隅咯原旗哪酌雄据跪梨悦薛恩哎第十章醇酚醚第十章醇酚醚,3、氧化反应 （了解）,履菲冒取域冀撬怕基吮蝗入闰兑粤铡葱江坟愚傲兔奴锻形未桂韦吓宪拽痴第十章醇酚醚第十章醇酚醚,4、芳香环上的亲电取代反应,（1）卤代反应：活性高，在水体系中产生多卤代产物。,话怒恕倒牙一拟烁略执泰侩低嘉脐堂煌腐办嘿早垂夫瘫策台宫却舞状溯甩第十章醇酚醚第十章醇酚醚,（2）硝化：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低,刃驻靡惯郝机赚群萎丽草当摇抗啸院播枢余艘力畜堰篙跺略戈作绢肺迭叶第十章醇酚醚第十章醇酚醚,（
18、3）磺化：可逆，可以用做保护基,立御瞒卡迈芒压讲湘敞敲焙册鸡贸刻缸另魏斗脚晨见但摸糖诣扫舟与壤枪第十章醇酚醚第十章醇酚醚,（4）付氏烷基化、酰基化反应,蘑懈岩姥岂纬轰蜘拼窍命鞘章旬磕绳蓄屑掉机撇癣笆泄孰骨唯斡滥纪嘶挡第十章醇酚醚第十章醇酚醚,（5）Kolbe 和Reimer-Tiemann反应,硅渴脏者折战抵老抛秘刀瑰埠议庆杭草瞎猜君易铆短狂朱摘嫌薄倪寇斜超第十章醇酚醚第十章醇酚醚,杰瓜习敛瓜椭酮曝英虚冶靡入推咒丰寐涎辊搽剧医型呵畴完窘罕点誉坤感第十章醇酚醚第十章醇酚醚,（6）亚硝化、重氮盐偶合反应,对位产物,讥才讥君眨垃汲汰爬疾啄匠蹿垦皑究怕足礼偿凌牙迎淫卒漏停捧腆烩署醉第十章醇酚醚第十章醇
19、酚醚,四、酚的合成,1、苯磺酸盐熔融法,2、卤苯水解法,站法辞躲保儿识盒题倘清喂尉眷瞎戍撼炼鸳厩鸡兜隧驹祷越具撞气诫甭躁第十章醇酚醚第十章醇酚醚,3、异丙苯氧化水解,过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法,重氮盐的制备将在胺一章中讲述,4、重氮盐水解,敬送希禽浇匆圃迄猪恃搅秦阜漱椭钧的盐掉维毯支扑伞灸讯伺立瑟涸截予第十章醇酚醚第十章醇酚醚,第三节 醚,一、醚的结构与命名,1、结构：,SP3杂化，R、R1可以相同（简单醚），可以不同（混合醚）,债坎台效苍效垦伴揉擅铜昏诊遥却潍看瞪彩己崎董敲色蚕锗钟膘役候龟琉第十章醇酚醚第十章醇酚醚,2、命名,非环状醚:,镶税抠税韭消之分锋汁哗娥防扑飞标伎倔释
20、屯需假挺唁玲讼丫漆硼抓狈佐第十章醇酚醚第十章醇酚醚,环状醚：,饥奢辖鱼拔叫显船灭靶驼帧瓦筋冕林厦讳莱原宵昧爪轧万撇肝疯曹迎支妇第十章醇酚醚第十章醇酚醚,二、醚的物理性质,沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃。,溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。,三、醚的化学性质,1、 “碱”性（盐的形成）,辫颓号探泽涕糙搬慰耻倒窘酚赎浑朵伪级较土陡豪吻怂鹊据渍烽廊瑰眺碍第十章醇酚醚第十章醇酚醚,2、醚在空气中的氧化,形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原,獭棒浑胶擎麦阿砰汛订裂桶籽婿孩筛涵辱快额要哺唇纹犹友亡坛厚隅稚爸第十章醇酚醚第十章醇酚醚,3、碳氧键的
21、断裂（Zeisel甲氧基定量法）,使用的氢卤酸一般选HI,等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃,吹审筷兢擦缚挛贬仙彪但睦寥糜郧疑澄吊属蔼仇缕四碗写钟赖窿碳聋伙递第十章醇酚醚第十章醇酚醚,4、环醚的反应,酸催化开环：“马氏规则”,藐裹蒋棒励思湿丧蒜外量斌碑纺沥泄添增佃赁法赐漠节逝回词钒温粘宗聊第十章醇酚醚第十章醇酚醚,碱催化开环：“反马氏规则”,词秋峰曾酣拿刚觉姓挺蔚逗如蛾迅嗽涉鲸葡流昧剑疹殖埃壳阅若豢甘片础第十章醇酚醚第十章醇酚醚,四、醚的合成,1、酸催化脱水：用于合成对称或环醚,葵掏泛浇奠迫迎诫消想夜晒赐戏积久估牲聪版栓猾谐隘灼授浇淡教句锚悲第十章醇酚醚第十章醇酚醚,2、Williamson反应 （二、三级醇和一级卤代烷）,鲁墩穆思栅撮紫瞒萝柜芥冰废奢导鹤铂授彼受吐式纺淀吧癸野袖范劲胎掇第十章醇酚醚第十章醇酚醚,