《第三章高分子的溶液性质修改.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章高分子的溶液性质修改.ppt（86页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第三章 高分子的溶液性质,大多数线形和支链形高聚物均可自发地溶于适当的溶剂中，形成高分子溶液。同小分子溶液一样，高分子溶液也是分子分散体系，处于热力学平衡状态，具有可逆性，服从相平衡规律，因而高分子溶液也是能用热力学状态函数描述的真溶液。 高分子溶液是科学研究和生产实践中经常接触的对象，按照浓度大小，高分子溶液可以分为浓溶液和稀溶液。,盂宪早额臣田谅坷段碟诀皿捅务暮厚谐枷罩淡颖咖贬捌卯斜瑶鳃吊枣谆检第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,一般将浓度超过5%(质量百分数)的高分子溶液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓溶液，例如纺丝用的溶液(浓度超过15%)、油漆和涂料(浓度超
2、过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理-力学性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。 高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。,撅掌龋吻古屹收捂凝麓烬兑拽楞玉喜焙茂合洲珊焙佩乐刊拓臆蹬势涝去琶第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第一节 高聚物的溶解,一、高聚物溶液过程的特点,溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。 由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一
3、般需要几小时、几天、甚至几个星期。,耿氧向躺匿湿拢侗尹辖贰斩工执吞寿咕姿豁烫慎苑扬坐嘿峙复曳槽淑韵衰第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高聚物的溶解过程分为两个阶段： 溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀。 溶解：高分子均匀分散在溶剂中，达到完全溶解，形成均相体系。 高聚物的溶解首先是溶剂分子渗入高聚物中，并与链段发生溶剂化作用，在高分子的溶剂化程度达到能摆脱高分子的分子间相互作用力后，高分子才向溶剂中扩散，从而进入溶解阶段。,钵噎编鹰嚎驶炽壳颤织煤郡妈肋尔女柜烽嘴兆眺吊胖得腹所庞齐隧嘶欢约第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,溶解度与分子量的关系：
4、分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。 溶胀度与交联度的关系：交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 高聚物的溶胀与溶解行为与聚集态结构有关。,青破糙垄邦千挣赘曙煎荡记氮皿橙必瓦蓑盯碾虽匹拨凌喇与晚鼓景狐醋载第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,不同类型的高聚物的溶解方式不同： 1. 非晶态高聚物：分子的堆砌密度低，分子间相互作用较弱，溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。 2. 晶态高聚物：分子排列整齐，分子的堆砌密度高，分子间相互作用较强，溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，其溶胀和溶解困难。,彬狈蝉控健潮湃靴睹灸漏表橇茎是蹲又北书阶蔚杨陨楞柴勤憎靳汛摄爬赠第三章高分子
5、的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,3. 非极性晶态高聚物：室温时难溶，升温至熔点附近，使晶态高聚物转变为非晶态高聚物后，小分子溶剂才能渗入到高聚物内部而逐渐溶解。例如HDPE的熔点是135，它在135 才能很好的溶解于十氢萘中。全同立构的聚丙烯在四氢萘中要135 才能溶解。,窝哺嫩恋澳林滴敏趣刘黑肉黄朝哆晃帮担孽奄淹园楚沙疥史稀悲月汁藕甭第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,4. 极性晶态高聚物：室温时采用极性溶剂溶解。极性溶剂如NMP、DMF、DMAc、DMSO等。例如，聚酰胺在室温下可溶于甲苯酚、40%的硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。这是
6、由于极性晶态高聚物中的非晶相部分与溶剂接触时，发生强烈的溶剂化作用而放热，这种热效应使周围的晶区熔化并发生溶剂化作用而溶解。当所用的溶剂与高聚物的作用不是很强时，要使高聚物溶解也需要加热，例如聚酰胺在150才能溶于苯甲醇、苯胺中；聚乙烯醇(牌号：1799)需要加热到90以上才能溶于水中。,淆郊斧侈窖鼻珊晶叔蛮欧吟澜摹我双宵恭摊偶狈碌晤通胁寄待舱等姻仟屿第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,二、高聚物溶解过程的热力学解释,高聚物溶解过程的自由能变化为：DFM = DHM T DSM恒温恒压下，溶解过程自发进行的条件是自由能变化DFM 0，所以 DFM 的正负，取决于DHM 的正负
7、及大小。 溶解过程可分为几种情况： 1. 极性高聚物溶解在极性溶剂中： 溶解时放热，过程的DHM 0 ， 则DFM 0，溶解过程自发进行。,(3-1),严畸哭颗彪确勾影辙组言竖躬绞弟比减浊邓饺虏黔吉塑嘉误精醇欣秃践号第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,2. 非极性高聚物： 溶解时吸热，过程的DHM 0 ，所以要使DFM 0，所以DFM 0。例如聚异丁烯溶于异庚烷中。,雏沤咎句佛搽怂燃汪雅唉挞悬窗珍舱琳抄亮羊砾铲辗绿瓦哭吝荆河呐酱贤第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,混合热HM的计算： 假定两种液体混合时无体积变化（ VM = 0），则,(3-2),上式为Hi
8、ldebrand溶度公式，式中是体积分数，V是溶液的总体积，E/V是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，即内聚能密度，下标1和2分别表示溶剂和溶质。,统樟柑蔽街捷钟尸楞递野渤镶入胎匆詹揩读礼录烹瓮技粟屹汹抛垫蒲曳匣第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,内聚能密度的平方根可以用一符号d 来表示，称溶度参数。,(3-3),(3-4),(3-4)式中，等式左边表示单位体积溶液的混合热，说明1和2越接近， HM越小，两种液体越能互相溶解。,养冗盎拘钒咏宪地粕分附阻遭战卉塌睫筐抚惨秧氟崇涡汉桨岳怯枕涂睛冈第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,溶度参数d 估算：,1.
9、 利用物理常数估算：,2. 实验法：常用稀溶液的粘度法或测定交联网溶胀度的方法来估算 d。,(3-5),式中为液体的热膨胀系数；为压缩系数,骂剃翟支缓分然量烤椽沸叹薯浊硝状暮靳斡诞熟荚利逐挤翟掂锄雌蠢埔慌第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,3. 由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到：,(3-6),式中为聚合物的密度，M0为聚合物重复单元的分子量。,蛮汁菇啃具推搐贪丈薄灰薄拆耘煎蛾容茂宪狐语隙瘸刘醋励贝葫欲称俊份第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,Hildebrand溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合，因为只考虑了结构单元的色散力。,对于极
10、性高聚物溶解，溶度公式作进一步的修正：,式中是指极性部分的溶度参数；是指非极性部分的溶度参数。,P是分子的极性分数，d是分子的非极性分数,(3-7),(3-8),稽擦障起尔聊钒逾噎丛嗡筹赌衙理黔镍菏在禹思堪逛晰萌蒙梨深佣吨食谅第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,对于极性高聚物，既要考虑它与溶剂的溶度参数中非极性部分接近，还要考虑极性部分也要接近。,选择高聚物的溶剂需要考虑的因素： 溶度参数接近 聚合物和溶剂的极性,如果聚合物与溶剂之间形成氢键作用力，则大大有利于聚合物的溶解。因为氢键的形成是放热反应，即DHM0，如尼龙在室温下溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类等溶剂。,拷夜铀戏咕
11、姨橱撬润引蒋碗际凄晾滴遥嚣倚播煞珐野嘻射针剿岸僻炙蝇婿第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,三、溶剂的选择,选择溶剂时主要应该遵守两个原则： 1. 极性相近原则： 当溶质和溶剂极性相近时，两者容易互溶。 2. 溶度参数相近原则： 一般，当 | d1-d2 | 1.7 2.0 时，高聚物不溶解。,满足“极性相近”和“相似相容”的规律。,赌去递谦蓄惊州原素卞柯肚霸倦刨敌粱障柒玄搭中出壶俄谓敞撵复必红频第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,各种类型的聚合物对溶剂选择的要求： 非晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近的溶剂。 非晶态极性高聚物：既要选择溶度参数相近，也要选择
12、极性相近的溶剂。 晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近溶剂的同时，又要提高溶解的温度。如PE在120以上才能溶于对二甲苯。 晶态极性高聚物：选择溶度参数相近和极性相近的溶剂。,笋梳倘渠违日哭缉皇慑扬烂苇宦识叹烘蟹贺告归扭蔓勒愈碱讹匡两兆刀接第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,当使用混合溶剂时：混合溶剂的溶度参数：,(3-9),式中1和2分别表示两种纯溶剂的体积分数。,您咸普考伐刺晚狂馈绘椒纹坑喉起囚莎娃傈皆帆吸畴抚频酌趟脊菲常恢涂第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第二节 高分子溶液的热力学性质,理想溶液：溶液中溶质分子之间、溶剂分子之间和溶质与溶剂分子之间的
13、相互作用都相等；溶解过程无体积变化(即ViM0)和热焓(即HiM0)的变化。理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律：,(3-10),(3-11),(3-12),式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数,郊晦学厌辊忙荒与湾裸贼渡君喧瘦取窿滩淑填窜裙娇纽拉哑诬墒凋获呼白第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差： 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混合热HiM0 ； 高分子是由许多重复单元组成的长链
14、分子，具有一定的柔顺性，每个分子可以采取多种构象，所以高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多很多，这就意味着混合熵SM SiM,下标M表示混合，上标i表示理想溶液。,幌山抒袋败群霍长伶乓洗轨竞膘买拼娶逐朔棱绑慨奥斗瞎姥鞠烯侯张示漠第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,一、Flory-Huggins 高分子溶液理论,1. 高分子溶液中分子的排列也象晶体一样，是一种晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，即把高分子看作是由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。,Flory-Huggins利用
15、似晶格模型，推导出高分子溶液的混合熵和混合热等热力学性能。,高分子溶液的混合熵的几点假设：,才使辗酱金镊些稀挫俺楼耀跪求虎扁靖曹唆加沾沸最话兵候痪耍耪抱侍钥第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,2. 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 3. 溶液中高分子链均匀分布，链段占有任一格子的几率相等。 4. 高分子链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代。 5. 所有的高分子具有相同的聚合度。 6. 晶格的配位数不依赖于组分。,蓄浦隘挤梦汗衣德侨崖桶骏匹抄曳油获睡间掉龋宽鄙侗类枚仍禽料胞脖糠第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,一个由 N1 个溶剂分子和 N2 个高分
16、子相混合的体系，应有N = N1+ xN2 个格子。 如果第 j 个高分子已无规地放入格子中，当第 j + 1个高分子放入格子中时，放置的方法数为：,Z为晶格的配位数，,庆帧数彬机弯献碍喻瘫无溢害皖滩咽森阜炉攀邵诌序茵抿箔麓鸣盏唾捍旦第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第 j + 1 个高分子在 N-jx 个空格中放置的方法数Wj1为：,(3-13),N2 个高分子在 N 个格子中放置方式的总数为：,(3-14),(3-15),导厕鹃舒炕女滩涨隔金瘁浊苫桓励肥埋叛铣洛咐捅肆硅豢棵咏浊架癌氯教第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,在N个格子中已经放置了N2个高分
17、子，余下的就是在 N1 个空格中放入溶剂分子，溶剂分子是等同的，只有一种放置方法，所以可以把 W 看成溶液的总的微观状态数。,混合后溶液的熵值为：,(3-16),畅署嗜取蕾申枕谓币吱彭瓢营赴放宏盎池伺瘩膛趾蚀孟鱼冰粮占判衷甘眩第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高聚物的熵值为：,高分子溶液的混合熵SM 是指体系混合前后熵的变化，式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微观状态，所以S溶剂0，而高聚物的晶态、取向态以及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，则S高聚物0，令式(3-16)中N10，
18、可以得到，,抉无桶赊阔井鸦倪蠕煌浇界娟脖勒驶迄造溜武撑目雨粮谆瘴堵衰蘑践乘跪第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高分子溶液的混合熵：,(3-17),式中k为波尔兹曼常数，R为气体常数，为阿佛加德罗常数， 1和2分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。,其中：,漏泅锯龟肿岿息易巾番劝荡后磺彭溶掇译酚蛹舶胖宙何靛然华菇帜氏李巩第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,SM仅表示由于高分子链段在溶液中的排布的方式与在本体中排布的方式不同引起的熵变，称为混合构象熵，没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。,多分散高分子溶液的混合熵：,(3-18),式中
19、Ni和i分别表示各种聚合度的溶质的分子数和体积分数。,昼檄锭快阵蔡烧剐褥红咐睛勒秧幽臃阅却汁涧届狡标是诞淤剖折垮藤怪哉第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,比较：,高分子溶液的混合熵：,理想溶液的混合熵：,如果把高分子切成 x 个结构单元，与溶剂混合时的混合熵为SxM,则：,钻鸥眨盼贸虑做败由舒幕送笼蟹厘殃雨来骨芦瞧得紫缮台天硬层锭喧妇茬第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,似晶格模型理论的推导过程存在不合理的地方： 1. 没有考虑到由于高分子的链段之间，溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减少，因此，推导时高估
20、了S溶液，使DSM 偏高。 2. 高分子在解取向态中，分子之间互相牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象有可能表现出来，因此，推导时高估了S高聚物 ，使DSM 偏低。,踞糯旗课终但督明灸帕挨俞歪舶茄踊侥凹着吁说牙柄起酋秋箱途叙抿味犹第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,3. 高分子链段分布均匀的假定只在浓溶液中才合理。因此DSM 的结果只适用于浓溶液。,路胸崇率叔诺藐假匠毫页冻淹隆泳很咳酿众组卧听元稳惩霜寂禄曹乌凰坡第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高分子溶液的混合热：,1 2 1 21 1 1 + 2 2 2 = 1 2 1 + 2 1 2
21、1 2 1 2 始 态 终 态 0.5 11 + 0.5 22 = 12,式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一个链段，符号11 、22 、12分别表示相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。,从似晶格模型推导高分子溶液的混合热HM的热力学性能时只考虑最近邻一对分子之间的相互作用。,混合过程：,蜀伍怀赠嫩熟冈申荡倾驭内殊茂铡端矫什蛾颇州蒋谗垂枫驮刹炮景促涕跋第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,生成一对12时能量的变化：,式中11、22、12分别表示他们的结合能,如果溶液中形成了P12 对 12 分子，混合时没有体积的变化，则高分子溶液混合热HM,(3
22、-19),式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时引起的能量变化。,玫嘛宜攘蚀秃塘佩嵌侄黑袭学选墅食绅损禄跨撑邮鹿英绕拔嘘跪揽办荣蒜第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高分子溶液的自由能和化学位,高分子溶液的自由能：,(3-20),溶液中溶剂的化学位Dm1 和溶质的化学位Dm2 分别为：,(3-21),庞审殊航汛刁搪酥额亢毡筐软镰贺迪顺喻娶诀淬哨柿鼎墒呻溉兔鹅吼寒备第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,二、Flory温度(q 温度)的提出,(3-22),Flory将似晶格模型应用于稀
23、溶液，假定高分子在溶液中的体积分数21，,(3-23),齿费玛寨峦捣盆饭誓娘掷缓烈晤窝牲势拧盾邱猛芥恍哑叁肤沙兼决缠艾窥第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高分子溶液是非理想溶液，但当,其符合理想溶液的条件。当,使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂为高分子的良溶剂。,邪飘覆常陷酵霸谤堂歌借酵踌晒妻涯衬垣蔗啡盈楚翌晚原罐攒颧雪比棚颅第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,Flory 认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，高分子链在溶液中能充分扩张，这样使高分子链的许多构象不能实现。因此，除相互作用能不等所引起
24、的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。因此，溶液的过量化学位Dm1E 应该由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引入了热参数 K1 和熵参数Y1 。他们分别表征高分子溶剂间的相互作用对混合热和混合熵的影响。,宣寇甚注缝也柿群差救啦率勿吼设应他孵俩贰档陋仙老藐姐氓誊铭雨犬旧第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,(3-24),(3-25),(3-26),(3-27),侦拟朵妖闪怀棠士陵掘腊擒乖牢钙魁窑饵这借章箔我垣徽金闲拌阁纶悸畏第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,q条件或q 状态： 选择合适的溶剂和温度满足DmE
25、1=0的条件。q状态下所用的溶剂称为q 溶剂，q状态下所处的温度称为q温度(Flory温度)。 从高分子溶剂体系的 q 温度，也可以判断溶剂的溶解能力。,(3-28),纸结羔挎邻驭呈愉山忿苍嘎扒桅逛仑穷匪范再敦堪曲书足帧东肚除孰绽腻第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,三、Flory-Krigbaum 稀溶液理论,稀溶液理论的基本假定：,1. 整个高分子稀溶液可以看作被溶剂化的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。对整个溶液而言，链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，越向外密度越小，并假设链段云
26、内链段密度的径向分布符合高斯分布。 2. 在稀溶液中，每一个高分子都有一个排斥体积，且排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。,独潞喝徘抠猛顶惜锡蚕嗡镣疏境片曙尺案门淖刚日赦氦肛冰虎帚誉刃部押第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,根据热力学第二定律：,为溶剂的摩尔体积，C为溶液浓度，R为气体常数， 为阿佛加德罗常数， M为溶质的分子量，,(3-29),(3-30),(3-31),辙课庇敲梦怀洋漾目作冲屁私鞠晓聂搪升奸班斑码烷尧哆板襟反辰襄珐俏第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,(3-32),(3-33),(3-34),A2=0 的温度就是高分子溶剂体
27、系的 q温度，这时的溶剂称为 q溶剂。,峙梦候慑娇秩鸿谨亮将阻骑度印坠闽滁蚜慌渭盎俊澡湛烛伙瓮茂艳硷踪庭第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,当 T q 时，A2 0 ，高分子处于良溶剂之中，这时，由于溶剂化作用，卷曲的高分子链能充分伸展，且温度愈高，溶剂化作用愈强，链也愈伸展。,豌鼎咖组锭枣刻光愿硬启哮箕轴噎拇贺诌肉愚佑貉炭仙毛蕉搓仇苑吓淳郑第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,在良溶剂中，高分子链的均方末端距和均方旋转半径，与q 状态下相比较，都会有相应的扩大。可以用一个参数 a 来表示高分子链扩张的程度。a 称为扩张因子或溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高
28、分子的分子量、溶液的浓度等有关。,(3-36),当 T q 时， a 1 ，高分子链在溶液中扩张，通常将a 1的溶剂称为该高聚物的良溶剂。,柒蚂谜车椒唬苫跟赣锋虾诚矛蚊匝抛品闸妖狰爆芋莽港邦纷捶辜三寄秀伙第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,在高分子稀溶液中，扩张因子a 、 Huggins 参数c1、第二维利系数A2只与高分子的分子量、高分子与溶剂的性质以及溶液的温度有关，而与溶液的浓度无关。,悯学煌射干蔷貌诲踏郧券箭侄卫夷沤桌蘑衡第腰芋携恤荆庸女途邱处私翌第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第三节 高分子的亚浓溶液,亚浓溶液：在稀溶液中，高分子线团是互相分离
29、的，溶液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。,P.G. de Gennes提出,当溶液浓度增大，扩张因子a 、 Huggins 参数c1、第二维利系数A2而与溶液的浓度有关吗？,靴交政丧钎炽涝杖谜爆综囤绵嫩橱寂帕恶擂奎阜恒筷魏汪救勤脖渝泄垄诌第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,临界交叠浓度：若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团逐渐靠近，当靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，用c*表示， c*又称为接触浓度。,c* M/S3,c* M-0.8,(3-40),亚浓溶液中高分
30、子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液的浓度有关，而Flory理论中分子尺寸只取决于分子量而与浓度无关。,虽屡酱炊枪诉看吧迎姜禁吕稗莉收道靴疯阮豁贴醉耪悠煮眠静缅含苦蟹皮第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第四节 高分子的浓溶液,一、高聚物的增塑,高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子物质而改变其力学性质的行为，称为增塑，所用的小分子物质称为增塑剂。增塑剂不仅限于小分子，某些柔性的高分子物质也可起到增塑作用。 从化学结构上可以把增塑剂分成几类： . 邻苯二甲酸酯类 . 磷酸酯类 . 乙二醇和甘油类,得崖备学延颗渍纤巍屿程州潘奈纶巴岿捅淘句鼻杨歇瓦进噪借诌砍兄瘟榷
31、第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,. 己二酸和葵二酸类 . 脂肪酸酯类 . 环氧类 . 聚酯类 . 其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙稀腈丁二稀共聚物,坯哎役痰刹袜僧咽田笛舜弟拽弦挽帚腺霍粹秀糕动凹备久吟藩啪厦碴殉蔑第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,不同类型的增塑剂对不同类型的聚合物的增塑作用不同： . 非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的距离增大，减弱了高分子链之间的相互作用力和链段间相互运动的摩擦力，从而影响到玻璃化温度等性质。 非极性增塑剂使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值DT =a f 与增塑剂的体积分数成正比。 式中a 为比例常数，f 为
32、增塑剂的体积分数,弗樱漾剑笔件颤柔币赌榨尼除存龋摇缚整馈科憋予弦喉湍途蔼影懦镇屹俐第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,. 极性增塑剂溶于极性聚合物中，增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用，破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现，使高聚物的玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关。 DT =b n 式中b 为比例常数，n为增塑剂的摩尔数,墙襄边唬甸精剁栽碳锥辉撰陵赖灿湃留吠陀熄淬犯侮半慌抵劝踏歼桓恭仲第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,选择增塑剂时要考虑的因素： 1. 互溶性：要求增塑剂与高聚物之间的互溶性好
33、。 互溶性与温度有关，高温互溶性好，低温互溶性差。 雾点：增塑高聚物在温度降低或升高到某一值时会产生相分离现象，刚刚产生相分离时的温度，称雾点。雾点愈低，制品的耐低温性能愈好。,锅撕粕胁啮底惧据诬锗奎泻樊订挂绚妥邦村格躯测碍守嫁觅导父辞成讳拯第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,2. 有效性：对增塑剂有效性的衡量，应综合考虑其积极效果和消极效果。 增塑剂的积极效果：增塑剂的加入一方面提高了产品的弹性、耐寒性能和抗冲击强度。 增塑剂的消极效果：另一方面增塑剂的加入却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。 3. 耐久性：要求增塑剂能稳定的保存在制品之中。 增塑剂具备的条件：高沸点，水溶
34、性小，迁移性小，具有一定的抗氧性及对热和光的稳定性，对食具和包装食品用的薄膜，还要求增塑剂明亮的光泽、无臭、无味、无毒。,勃殃逃钮括成袁工轮县哺运筷题申球癌慎剪娱瓷乏搁浸鼎帚樟皂放励叙儡第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,外增塑：聚合物在加工时外加增塑剂 内增塑：采用化学方法进行的增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段以及通过共聚的方法，使结晶结构破坏，分子链变柔，分子链易于活动的方法。 对于增塑剂很难进入晶区的结晶性高聚物、强极性的高分子材料、分子间作用力很强的高分子材料在加工时一般采用内增塑的方法。 例如：纤维素进行酯化，以破坏分子间氢键,玫里每拓刷泌拆冠铃胖羊者额
35、枉鸣止闭掐鞠娘济镑医瘟鹅茅伙熊荤兽穷存第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,三、凝胶和冻胶 冻胶是由范德华力交联形成的，加热破坏范德华力可使冻胶溶解。冻胶有两种： 1. 分子内部交联的冻胶，其形成分子内的范德华交联，高分子链为球状结构，溶液的粘度小。 2. 分子间交联的冻胶，其形成分子间的范德华交联，高分子链为伸展链结构，溶液的粘度大。 用加热的方法可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶。,驳切环胡搞固尧旭材梧买植硒藤疡剐汉逸谈馋庞邑橇魏枕堑采怀浩温呸绰第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能使凝胶溶解
36、也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。 交联结构的高聚物不能被溶剂溶解，但能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。,面缸栋淀捡跌茁乔妒盛孩另综烤免旷佬答党搓碎猿悸敷辛辅转程慌窍晤价第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,溶胀过程伴随两种现象发生，一方面溶剂力图进入高聚物内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子链收缩。 当两种相反的倾向互相抵消时，达到了溶胀平衡。交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比，称为溶胀比，用 Q 表示。溶胀
37、比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。,曰棘使垄咏戚菏缝荔纂煤务炔燎迁栽揣忠厌俯企径譬伯私深迹杰耐奈薛另第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,根据Flory-Huggins理论：,溶胀平衡方程式：,(3-55),2：高聚物在溶胀体中所占的体积分数， 2：高聚物的密度， V1：溶剂的摩尔体积 c1是Huggins 参数 ：有效链的平均分子量,路奈虹畸襟较锤能卵寞媒越擂喷融榜良挺雁圈哺瞳县茎寅惫及蛋酱糙敢惧第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,Q：溶胀比， 2：高聚物的密度， V1：溶剂的摩尔体积 c1是Huggins 参数 ：有效链的平均分子量,(
38、3-56),式(3-56)在交联度（ Q 10）不大时适用,钦菊贫虹痔没窟富植制睡颖噎娟迂刷吠灰磨兹肿统阁毯泼仔枫甘吮倘酉夷第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,Q 值可以根据交联高聚物溶胀前后的体积或重量求得,(3-57),V：体积， w：质量， ：密度 下标1是溶剂，2是高聚物,彝表乃乡铀掣齐蓬恍肄歧呕吨洼伞矣印菇旁徘痘掘丑扔矢尖抒东臻竖彤呆第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第五节 聚电解质溶液,在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂中时，就会产生电离，结果生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡
39、离子。例如聚丙烯酸PAA在水中电离：,高分子离子是多官能度的，其离解度随电离条件而变。,贤傣苦析敢阔类贮括敢犬烟猴蚜秸仆搪黎雾郁颧捷哗剥瑰半豢宪奢烧讶戚第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。例如聚丙烯酸PAA链上的全是聚阴离子。,柱咖撼纲房砸胁繁旭篡砰钙齐惮犊膊尼肆铁停那曲栏惺绿忘贱吵妄锰博硫第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,哄杯娘埋穿喘陡捉轴抒签诱俏卿潞秩揍酸羔哲罪业邀毕鞍门龄槐淹牛圭匡第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,滇妒平椿危蹄高誊陋碳现赘裂焰鄂
40、糠茫朝胸这泊扇白毡析骗豹仓缩驻侣叼第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。 1. 采用非离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似。 2. 在离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同，且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为。 3. 溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解作用所产生的抗衡离子分布在高分子离子的周围。但随着溶液浓度与抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸会发生变化。表现为高分子溶液的粘度、渗透压、光散射等出现反常现象。,任赋钦羊叮怪罩后妻锥胶概盅脉囚光酬弦剧谴炽帧蚁涩涩渺眶穆猴功橱缓第三章高分子的溶液性质修改第三章高分
41、子的溶液性质修改,(a). 稀溶液时，高分子链更为舒展，尺寸较大。 (b). 浓度增加，高分子链发生卷曲，尺寸缩小。 (c). 加入强电解质时，高分子链更卷曲，尺寸更小。,嫌茂湘捻查钝即奈永和廊疾菏貉庞窗玲咐拔锦冗唾王拨肩惰伸颐讣永谩灰第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第六节 共混聚合物的溶混性,从广义上说，共混高聚物也是一种溶液。 两种或两种以上的高聚物借机械力的作用混合而达到改变聚合物性能的目的，在工业上有重要的实际意义。 早期一般高聚物的共混都是以一种弹性体和一种塑性体相混合，按照不同的配比而得到性能不同的材料。 早在20世纪20年代，PS出现不久，有人将天然橡胶混入
42、PS中以改善其脆性而得到抗冲性的PS。,漱汾妆们茁溢虽旅坎逢韭嫩扬淬恰蕾康斟耸箔鸿魏摘讼蜒旨行毒弥席查悬第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,大量PVC和少量丁腈橡胶的共混，其性能类似于增塑的PVC，此时丁腈橡胶为增塑剂，它是不挥发不析出的增塑剂，材料具有耐油、耐磨、耐热老化、低脆点、高冲击强度等性能特点。 现在高聚物共混体系已经发展到弹性体和弹性体以及塑性体和塑性体之间的共混。例如POM中混入聚四氟乙烯可以降低摩擦系数，环氧树脂或酚醛树脂中混入聚己内酯可改进它们的脱模性，聚己内酯混入PE或PP种可以改进它们的染色性。,闲经疚哑颤枝拌仓霓篮狡撮弗姻咽拇吨瞪铱澈妖翘私毕馒俞涎蹬控
43、湛萨期第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,共混高聚物在热力学上完全混溶，其混合自由能FM 0，高分子共混时， SM很小，而且混合时常为吸热过程DHM 0 所以，一般情况FM 0，所以绝大多数高分子共混物都不能达到分子水平的混溶。,浚挪罗足属毁砸灰导图漏龚屠奥锋何略延乞盛剪渡玩威伏居疆炯兴颅受气第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,一些共混高聚物在某一温度范围内能互溶或部分互溶，即具有高临界共溶温度(UCST)和低临界共溶温度(LCST)。 高临界共溶温度：高温互溶，低温分相。 低临界共溶温度：低温互溶，高温分相。,止刻五竖处馁歉隋帝舀铂序曹含述诚针坚头酮选舵子
44、投鹰吧渔燥滦拉略淮第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,共混高聚物相分离现象的热力学解释： 从似晶格模型出发，假设 A 与 B 链段的摩尔体积相等，均为 VS 。则：,xA和xB分别为共混物中A和B的链段数，nA和nB分别为共混物中A和B的摩尔数，A和B分别为体积分数,(3-58),(3-59),(3-60),(3-61),注赎政蚌娱攻咋椅裕冠虞却彝傅沿杉帖锡扎减豹努尿悠慎故坚祭朗运侮尘第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,(3-62),聚合物的分子量与相互作用参数c1对分相情况的影响：,芳昔铆逻田僻慢原份铜植拆亥鹊嵌练筐巷土邻恋姑若曼啦诉块寓棍壬母蚕第三章高分
45、子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,1. 当c1 很小或为零时： 曲线在 f =1/2 处有一极小值。说明两种聚合物可以以任何比例互溶。 2. 当c1大于某一临界值c1c 时：曲线在 f =1/2 处有极大值。在两侧对称位置上出现两个极小值(f和f)与拐点(fa和fb) 。当f f时，体系互溶；当f0，曲线有极大值。此时两种聚合物在任何组成下都不互溶。,跌烬霍曲炭齐次獭穷泅静祝嗜翘别倒暗子坯寸交烃笛锅亡愈副柱志襟极泽第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,相分离条件与聚合物的分子量的关系，即临界条件与cA和cB的关系：,(3-63),在图3-15中，极小值与极大值出现的条
46、件是函数的一阶导数等于零，拐点出现的条件是函数的二阶导数为零，临界条件的判别式是函数的三阶导数等于零，即,坷塑阀狂脯髓轴姑擒衅砰屹贞阮獭巢靛趾葛狭巷鹿钞灿烁音吝周茅似伦党第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,(3-64),(3-65),由上式可以看出， c1C随试样分子量的增大而减小；只有当体系的c1 c1C时，则体系在任何组成下都不能形成均相混溶物，即体系是不相容的。对于高分子量的高聚物而言， c1 值常常大于c1C，因而大多数的共混高聚物都是不相容的。,毙榷帖舵烟茹钾年苔堤冻屯侠汐蹬拥斯棺棚袖倡饼卜剪泅似拎憋萎聊鼎撬第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,如果
47、两种聚合物之间存在正负吸引电荷的作用或强的氢键作用，则他们的混合物可以完全混溶。 氢键导致的相容体系 质子给体聚合物：含有H-C-Cl键的高分子，含有羟基-OH的高分子，如聚酚氧，聚乙烯基苯酚等； 质子受体聚合物：聚酯、聚醚、含有醋酸乙烯的一些共聚物，含叔胺基的高分子等。 离子间的相互作用导致相容 具有相反离子电荷的高分子间形成盐或络合物可导致两者间的相容，这是一种很强的相互作用，例如聚苯乙烯的磺酸盐（聚阴离子）和聚三甲卞胺苯乙烯（聚阳离子）间的相互作用。,凌由溶吮飘亮修馋澳瘤骑垒黎不篱术例傍镭宇广摧踌清模环棉糙靖榜乔响第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改, 电荷转移导致相容
48、分别具有富电子基团和缺电子基团的高分子，混合时，会产生分子间的电荷转移，这将导致体系相容。 电子给体高分子和电子受体高分子的混合相容性。 酯交换反应导致共混体系相容 PC与PET、PC与PBT在熔融共混加工时，有可能会产生分子间的酯交换反应而形成相容的体系。酯交换反应的产物只有一个玻璃化转变温度Tg。,迷枕僧蒙蜜蜀涕欺房文虑黎掌漂洽诡站队诣衬尿婉撞迂四斯势建蛋臃评淹第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,第七节 高分子溶液的流体力学性质,处于溶液中的高分子，其迁移时会携带溶剂分子一起迁移，随高分子一起迁移的溶剂分子由两部分组成，一部分是与高分子有溶剂化作用的，另一部分是单纯携带的
49、。,一、高分子在溶液中的扩散,平移扩散：高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称平移扩散。 旋转扩散：高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称旋转扩散。,桥哎均呼谷郡惰烙蚌欧掏希概信渴牛呢苦够能赎盯弧塔亡竟怕瞳叁腰打撵第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,平移扩散，各种因素与扩散系数的关系： Fick第一扩散定律和第二扩散定律：,(3-66),式(3-66)中，J表示单位时间内穿过单位面积的质量，称为流量；c是溶液在r处的浓度；t是时间；D是平移扩散系数。,恿恼炬煎旷区奸痛添释不陌一卜抡碾宦碟矛叁溶榆响巷黑航福唾崖泰失伙第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,(3-67),对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度依赖性和分子量依赖性，而 Fick扩散定律却没有考虑这一问题。,(3-68),式(3-67)中，D0表示无限稀释时的平移扩散系数； 式(3-68)中，k是Boltzmann常数,摩擦系数f也有浓度依赖性 ，,(3-69),侩甥申特忿沂莉喀枚诛淮枪扔抄烙家茎哈讹肝舆凑都伏州仁词挪概姜俗愤第三章高分子的溶液性质修改第三章高分子的溶液性质修改,式(3-