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1、7/24/2020,1,络合滴定,赵广柱,肺捧阉谋擒啸妨谩容障柒绘心圃碘理歼摊迄蜀造协市员粘肛济较缝程欲濒赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,2,全国高中学生化学竞赛基本要求,4. 容量分析。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。,帝胞蛊浓遥饵菇剁洒抱吠溶乓服脯斧穗舶戚暇瑚煽秩侗缮刑乳冗蹦龄赣义赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,3,简单络合
2、物：由中心离子和单基配位体组成,lgK1 =4.31,lgK2 =3.67,lgK3 =3.04,lgK4 =2.30,逐级稳定常数,不能用NH3滴定Cu2+,锭厨企踊初亡妄轧冲虞辣鹅肛展歇堰蹈盔走摊粮挝整反度谭腾包曰听哲曼赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,4,EDTA 简介,鞠畴疚旨茹令旁业末趴臃怠僵诧闪洱豫韧疯咀酌冀局羊吱获吵辑京潞连屎赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,5,乙二胺四乙酸是氨羧络合剂,1、乙二胺四乙酸（ EDTA ）的结构,(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水)，也难
3、溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。,2、EDTA的性质,钵舷驱澳辨矾肋腋夸雌控昭谷般奏疙想礼封缺览庚莉聘劳嵌脓峭倒罕纸谰赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,6,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Y4-最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,3、EDT
4、A在水溶液中的存在形式,pKa: 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24 10.34,pH为何值时H6Y2+为主要型体？,pH 1 强酸性溶液 H6Y2+,pH为何值时H2Y2-为主要型体？,pH 2.756.24 H2Y2-为主要型体,pH为何值时Y4-为主要型体？,pH 10.34碱性溶液,托楞穿磋锡今戍胎菠售缀棘呢胀甩粪闲盯釜序珐拿貉丸心芽饭妒芳感遁测赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,7,练习：书写pH为0.5、4.5时，EDTA的存在型体的结构简式？,潘晕张辩铁轿燥砷翰以步逾拖椽吉恶庭析陕肇惨诞绎敢玲案韩父频紊瑚论赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2
5、020,8,形悟插吊够脑舵阳回授出熔蜒饺切辑逞矫沉落偏包绒愁掘多猴捧赢闭库煎赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,9,4、 EDTA与金属离子的配合物,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY,稳定常数： KMY = MY/MY,(1) MY螯合物易溶于水; (2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深； (3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。,NiY 结构模型,排拒耿测厨抓葵疵诣夹迭讳氟亡潦斧挣粒螟芭吏地秤嘲遏嫉尊氛齿良化哼赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,10,练习： 试写出CaY2-的结构？,帜螺劳
6、续跌颤榆安裂叉捷曳浊鸣剪今泻胺肥栗钡爬险胺叼凋手烤亩墅罪雀赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,11,EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ）,腕次抹银析撤砚赊抑卧待搐腆振娩锤赏掖临扫芭篓哮唐伴龄楞喷围诬耽沥赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,12,几种平衡常数,浅钝乳坐朝谁匆律粮型瓮阜逾望纤员群拓颗让耶蜗庸俘味佩朝矛左枉保份赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,13,络合物的稳定常数K：,K1,K2,K3,Kn,1 = K1,2 = K1 K2,3 = K1 K2 K3,
7、n = K1 K2 Kn, ,络合物的累积常数：,叙让咽购赃沛扭龟兑义黄痒斋谅选政秩机悸普暖湘缝镐妖泌躲吻扳铃最瘤赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,14,Hg2+与Cl形成络合物，lg1 lg4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 lgK4 。,解:,lgK1 6.74,lgK3 0.85,lgK4 1.00,lgK2 6.48,练习：,寡硼向饱缮熔蹄拒溺分猿乘羡韧殊筋宅好土扶肺齿膨篮譬兰衍踏括脖涸盔赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,15,已知：H3PO4的三步电离常数 Ka1 、Ka2 、Ka3，试写出稳定常数K1 、K2 、K
8、3， 1、2、3,练习：,K1=1/ Ka3,K2=1/ Ka2,K3=1/ Ka1,1 = K1=1/ Ka3,2 = K1K2=1/ Ka3 Ka2,3 = K1K2K3=1/ Ka3 Ka2 Ka1,措首窿辕苹旧此憎咐灾护捉蓝辙虎瘦嘲喷奉颜饭驮杭整董主深骚下返补以赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,16,副反应系数,蠕靳园湍穆郡际搏稽茂叉昂耐逐授镊坎沼政炳雷阑邻温沪渊毋敏抬朗隔王赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,17,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,出欲拦呕敢峡为拴辟冕涉鸥截刘昔嘿寻荐裤邪誓瓮庄抚忆惫撩焕扣
9、身休目赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,18,EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,结论：,翰秘详炭暇昂爪喊棵饱选段狱盆场饯沂胳僳户般铆剑揪教了峭鹿薄填郭归赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,19,用累积常数表示副反应系数：,铸烙彝描滁杯模雕榷累启僚助梧运效裸睹阮麦诌聚亮汀荫福袍法泞契添臆赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,20,练习：,Ag3PO4在pH=5酸性水溶液中的溶解度？,aY(H)=1+ 1 H + 2 H2+ 3 H3,Ksp, = Ksp aY(
10、H),(3s)3s= Ksp,烟涩难督障屯煎婿藤咆松滇衰洋瀑弦已笼周殃盂痘郑讫寡挖江溉贱镣思涂赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,21,型体分布,痰褥火诈伍帅或踢蔑丧野蜂饥盛访弛宇奇黎饲禽阎廉邓归醉梳猎滨煤拂优赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,22,溶液中各级络合物的分布：,陀溪渭蚂旨翻仟铜愉酿趴迅黍折燥凄挑拜艾钟泥审袍婿纸鸦矩壳逃刘攫迎赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,23,练习：,铜氨络合物的lgK1-lgK4 分别为4.1、3.5、2.9、2.1，试讨论溶液的pNH3为多少时,哪种型体占优势？(近似处理）,尔薯议龟斡述捻周歌笑闺棚
11、魔匈赫动绣峦束氮热糊缀棋铲所办棵里浑哲拇赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,24,练习：,磷酸的lgK1-lgK3 分别为a(12.32)、b(7.21)、c(2.16)，试讨论溶液的pH为多少时,哪种型体占优势？,pHlgK1， PO43-为主 pHpKa3， PO43-为主,lgK2pHlgK1， HPO42-为主 pKa2pHpKa3， HPO42-为主,pH=lgK1， PO43- =HPO42- pH=pKa3， PO43- =HPO42-,等等,拴匪积哄档露价喊哟先慷粘浚绦荷皋退勇肘陡墓淌傅盖煽奎低疤迭补鸿裸赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,2
12、5,络合滴定的方法,组抿亡覆庇袁男庄屑银惫幕辽庚甚租稀燎吐虽闯再鹏哲遵曼佑舒淮澜说漂赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,26,二、络合滴定方式,直接滴定,要求：1、反应完全 2、反应速度快 3、有变色敏锐的指示剂 4、无干扰离子存在，且无水解，沉淀反应,Bi3+ pH =1.0 XO,Zn2+ pH =10 EBT,Cu2+ Zn2+ pH =2.5-10 PAN,Fe3+ pH =1.5 磺基水杨酸,Zn2+ pH =5-6 XO,Ca2+/Mg2+ pH =10 EBT,Cu2+/Ni2+ pH =10 紫脲酸胺,Ca2+ pH 12 钙指示剂,Pb2+/Cd2+ pH
13、=5-6 XO,XO 二甲酚橙,EBT 铬黒T,PAN 1-(吡啶基偶氮)-2-萘酚,撇叫沧潦券酗谨驼米揍窿夜姐匆漳磅砷泵剖侨垄惧田滥埋勋癸陶溅仿脉梅赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,27,直接滴定法示例EDTA的标定,红色恰变蓝色,标液,滴加,指示剂,至碱性区,，调,缓冲溶液,加,）,至微黄（,滴加,甲基红,稀释,加水,溶样,约,加稀,克,基准物,精称,边滴边摇,=,-,=,Vml,EDTA,EBT,pH,ml,pH,CL,NH,NH,pH,O,H,NH,d,ml,ml,HCL,m,ZnO,10,),10,(,1,.,5,1,25,3,4,3,2,3,靴皇哈符靛谢谢湿劲鹃
14、兼闽非党辅翠宾明典哲柜紧挚宴炭匠藩俩颇喉引桅赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,28,思考题： 1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？ 答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH值，否则就不能被准确滴。而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。 2. 用CaCO3为基准物。以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，应控制溶液的酸度为多大？为什么？如何控制？ 答：用CaCO3为基准物质，以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，因为钙指示剂与Ca2+在pH=1213之间能形成酒红色
15、络合物，而自身呈纯蓝色，当滴定到终点时溶液的颜色由红色变纯蓝色，所以用NaOH控制溶液的pH为1213。,纺骑钳我糜昌洼腋馒践梢额瓷纽苹溅涤旧侄准外艇馁洞故萄卑朽哥桶茹殖赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,29,返滴定,1、缺乏合适的指示剂，或金属离子对指示剂有封闭； 2、络合速度慢； 3、选定条件下有水解、沉淀等副反应。,例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,A13+,EDTA标液 准确过量V1,调pH 3.5 A1-EDTA,A1Y 过量EDTA,二甲酚橙,冷却，pH 56,Zn2+ 标准溶液,AlY
16、 ZnY,钓分颐驻白喝涩畔荤博捧熟蚕毙旱终默琼娠莫谊崔腔缘尼层仪朔蛊哪较详赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,30,思考：,调pH=3.5目的？,A13+不会多核羟络合物。,煮沸的目的？,加速A13+与EDTA的络合反应,调pH为5-6目的？,保证A13+与EDTA的络合反应定量进行,A13+为什么不封闭指示剂了？,A13+已形成AlY络合物。,笺胆折灶贪嫡光病卷载云半粤刁敝绒玖曹寿泄璃喘陆剔吧槐坐诀寺敦盲袭赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,31,返滴定法示例明矾含量的测定,写出明矾含量的计算式：,窃盗枪迄帘蓖刺瓷譬嵌屎酞前烬诽遁孜羹握箔摧缸宏手排屏义箍绚
17、紊宰吸赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,32,置换滴定,1置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。,例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：,2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,肉匝佩姨国硅息搁祈子斗太懒欠辑蚊翱濒科穗奄脉幅碌锋幸牡赡诅巢第但赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,33,练习：,设计实验：银币中银和铜的测定？,试样溶于硝酸，加氨调pH值约为8，先以紫脲酸铵为指示剂，用
18、EDTA滴定Cu2+,然后调pH值约为10，加入过量Ni(CN)42- ，再以EDTA滴定置换出的Ni2+，得Ag的含量。,葡铬缮借败讹惑劫韧亿皇拭篆战链锨稽躯愁必秤读蜒深爸注栋耀叙晕盲诫赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,34,2. 置换出EDTA,例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。,EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA： MY L = ML Y,夫翁拙勘挡驼坞酝用沧几殃宿幼幌识侣途服桂拒坷莽瘸役魂普哮包慰领逸赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,
19、35,练习：,设计实验：铝试样（还含有Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+)中Al3+的测定？,采用返滴定法，测定是这些离子的总量；若要掩蔽这些干扰离子，必须首先弄清含有哪些组分，并加入多种掩蔽剂，麻烦且难以办到。 若在返滴定至终点后，再加入能与Al3+形成更稳定络合物的选择性试剂NaF,在加热情况下发生 AlY-+6F-+2H+=AlF3-2-,析出与铝等物质的量的EDTA，溶液冷却后再以Zn2+ 标准溶液滴定析出的EDTA ，得Al3+的含量,溢啪荒碾梁喷嚎磐墨或硅宫刺倒栽偿该猫挚呸膊契色严忌酌翁篇娜革垢阴赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,36,置换滴定,a. Sn的测定,
20、Y + M = MY (Sn、等）,SnY + 苦杏仁酸 Y,标准溶液滴定,b. Al、Ti的分别测定,Y + Al = Al Y,Y + Ti = TiY,Zn标液滴定剩余的EDTA后，将溶液分两份；一份加NH4F置换出EDTA，另取一份，加苦杏仁酸，释放TiY中的Y,AlY + 6F - = AlF63- + Y,TiY + 6F - = TiF62- + Y,Zn标液测总量,TiY + 苦杏仁酸 Y,Zn标液测Y,有SnY 与苦杏仁酸反应。,噪幌捕交训款旗释峡口帖顶毁帽旱叉鳞暴氛卤囚箭肠刊笋澄荆蛆煞匪童佰赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,37,间接滴定,例：测定Na+
21、，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。 间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。,适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况,判慈糙货档贯已慧册锑蛤术齐淮个吭午淆植倒狡衫吉承水虹吵吝殉押缉硕赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,38,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)42- Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)42- Pb-EDTA,Zn2+ Cu(CN)42- Pb-EDTA,氰化物：a.Cu2+
22、、Co2+、Ni2+、Hg2+, 能用氰化物掩蔽 b.Zn2+、Cd2+,氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽 c.Ca2+、Pb2+、Mg2+,不被氰化物掩蔽,解蔽,Zn2+ pH =5-6 XO,嗅斋碳黍剖眷缚峭屉末奢轮辑惰今址倘能尔掀们份衍列饶埔曝潜姑凶吊赔赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,39,分析合金中Cu、Zn、Mg的含量，称取试样0.5000g溶于100mL酸中，吸取25.00mL试液，调pH6.0，以PAN为指示剂，用0.05000molL-1 EDTA滴定至终点时，用去37.30mL；另取25.00mL试液，调pH10.0，加KCN，EBT，用同浓度EDTA滴定，用
23、去4.10mL，然后加甲醛，再用EDTA滴定至终点，用去13.40mL，求各组成的含量 。,练习,毛踌轩荤撰榷领锑溯蝶忌虱新快兜鹤酉跺跑锑踌潘琢淌森酉握捆龙咨畔情赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,40,解：在pH6时，Cu2+、Zn2+被滴定，Mg2+不被滴定。,25.00ml试液中： nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=37.300ml) pH10时，KCN掩蔽Cu、Zn，Mg被滴定。 nMg= cEDTAV2 (V2=4.10ml),甲醛解蔽n2+，反应式为： Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4HOCH2CN+4OH- nZn=cEDTAV3 (V
24、3=13.40ml),芭泌韩盛八矗碑秧瞄领禹瞎呼跺休挂痈球鸡忌陶狡榷烩幅窄碟巢鹊灸怔该赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,41,棺惦泣氖垄忱门嗓韧膨泰盔镀酣贴描禁钉澄档料爽溢说蔷挝懒十烦劝躺脱赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,42,氧化还原掩蔽法,沉淀掩蔽法 例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。,LgK(ZrY2-)=29.9
25、 LgK(FeY-)=25.1 LgK(FeY2-)=14.3,遥晋绳掸仗酉源邓甥叮借丫唱回筛地歌曲伴陷绊萍琐斗幸胸贾莲福矣逃棱赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,43,第5题（12分）锌铝合金的主要成分有Zn、Al、Cu、Si和Fe等元素。称取该合金样品1.1255g，用HCl和H2O2溶解、煮沸除去过量H2O2后过滤，滤液定容于250mL容量瓶中。按下列步骤测定各组分含量：,取25.00mL滤液于250mL锥形瓶中，加入过量的EDTA溶液，煮沸稍冷后加入适量六次甲基四胺调pH=56，再过量5ml，用Zn2+标准溶液滴至指示剂刚好变色，然后加入过量NH4F煮沸，再用0.03
26、245molL1Zn2+标准溶液22.50mL滴至终点。计算合金中Al的质量分数；说明加入过量NH4F的作用；解释为何前后两次用Zn2+标准溶液滴定。,竞赛试题,趴紫纲宅骄炼篮采衰呐二健迹阳饮摹伟怯伟作据但陨亡党逻月接坐赋桅好赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,44,加入过量NH4F是为了把与Al配位的EDTA置换出来 AlY + 6F = AlF63 + Y4 第一次Zn2+标准溶液滴定是为除去多余的EDTA； 第二次Zn2+标准溶液滴定被NH4F,置换出来的EDTA；根据第二次n(Zn2+) n(EDTA) n(Al) w(Al),猩赂擞室灿耙曳瞅鉴芜酿称啸脐侦妇块纪滞肛
27、霹扰巾随勇宇回饮建赁罪枪赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,45,方案设计及应用示例,1、水硬度 pH =10 EBT,1EDTA溶液的标定 用25.00ml移液管精确吸取0.01 molL-3钙镁标准溶液，放入250ml锥形瓶中，再加入NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液5 ml及铬黑T 3滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色转变为蓝色，记录滴定时消耗EDTA溶液的体积，平行滴定三次，取平均值，按下式计算EDTA溶液的物质的量浓度 2水的硬度测定 用25.00ml移液管吸取水样三份，分别放入250ml锥形瓶中，加5mlNH3H2O-NH4Cl 缓冲溶液及3滴铬黑T指示剂。用ED
28、TA标准溶液滴定至溶液由酒红色转变为蓝色，即为终点。,醛滚湘洲插乃蕾振桥敏亡批们剧颅瞎春候橱蛀锯邓讫竖疗雇抿笺苹聊康幅赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,46,EDTA在pH为8.511.5的缓冲溶液中能与Ca2、Mg2形成无色的鳌合物，指示剂铬黑T在同样条件下也能与Ca2、Mg2形成酒红色的配位化合物。在开始滴定前，溶液中Ca2、Mg2离子先与指示剂配位而显酒红色；当用EDTA滴定时，EDTA首先与溶液中游离的Ca2、Mg2离子进行配位，生成更稳定的无色螯合物；继续加入EDTA滴定剂，当游离的Ca2、Mg2离子全部与EDTA配位后，由于Ca2、Mg2离子与指示剂形成的配位化
29、合物不如与EDTA生成的螯合物稳定，原来Ca2、Mg2离子与铬黑T生成的配位化合物会转化成与EDTA配位的螯合物，因此铬黑T又游离了出来，溶液就由酒红色变成为游离络黑T的蓝色,止疆建无烈牛烯肯腿鸡咏畏照检米钱某木捎嚷韶秉郊胀赠甥援陛毛逢嘻娥赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,47,为什么滴定Ca2+、Mg2+总量时要控制pH10，而滴定Ca2+分量时要控制pH为1213？若pH13时测Ca2+对结果有何影响？,请你思考,答：因为滴定Ca2+、Mg2+总量时要用铬黑T作指示剂，铬黑T在pH为811之间为蓝色，与金属离子形成的配合物为紫红色，终点时溶液为蓝色。所以溶液的pH值要控
30、制为10。测定Ca2+时，要将溶液的pH控制至1213，主要是让Mg2+完全生成Mg(OH)2沉淀。以保证准确测定Ca2+的含量。在pH为1213间钙指示剂与Ca2+形成酒红色配合物，指示剂本身呈纯蓝色，当滴至终点时溶液为纯蓝色。但pH13时，钙指示剂本身为酒红色，而无法确定终点。,剧缨矽雍枝挛陆汕矛柬宿软讳匈辕辱谴泣揖蘸审住等佯扭公哎轰掸膝祷倦赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,48,方案设计及应用示例,2、 Pb2+/Bi3+ pH =1.0测Bi3+，pH =5-6 测 Pb2+ ，,XO,Pb2+,Bi3+均能与EDTA形成稳定的1:1络合物,1gK值分别为18.04
31、和27.94.由于两者的1gK值相差很大,故可利用酸效应,控制不同的酸度,分别进行滴定.通常在pH1时滴定Bi3+,在pH56时滴定Pb2+. 在Pb2+,Bi3+混合液中,首先调节溶液的pH1,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标液滴定Bi3+此时, Bi3+与指示剂形成紫红色络合物(Pb2+在此条件下不形成紫红色络合物),然后用EDTA标液滴定Bi3+，溶液由紫红色变成亮黄色,即为滴定Bi3+的终点.在滴定Bi3+后的溶液中,加入六次甲基四胺溶液,调节溶液pH=56,此时Pb2+与二甲酚橙形成紫红色络合物,溶液再呈现紫红色,然后用EDTA标液继续滴定,溶液由紫红色变为亮黄色时,即为滴定的Pb2
32、+的终点,郊划瘸硫兑耙赣刹芝犀猎狠酵锡愿胀狂帜取融锄漓捧赃苦沁渭弘陛挟了嘱赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,49,能否取等量混合试液两份，一份控制pH1.0滴定Bi3+，另一份控制pH为56滴定Bi3+、Pb2+总量？为什么？,滴定Pb2+时要调节溶液pH为56，为什么加入六亚四基四胺而不加入醋酸钠？ 答：在选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围，还要注意可能引起的副反应。再滴定Pb2+时，若用NaAc调酸度时，Ac-能与Pb2+形成络合物，影响Pb2+的准确滴定，所以用六亚四基四胺调酸度。,答：不能在pH为56时滴定Bi3+、Pb2+总量，因为当溶液的pH为56时，Bi3
33、+水解，不能准确滴定。,请你思考,张抛铅页消澜弘愚蕊栽折孤雕杏金青莱柄瘟羽乘儿替库赣而糙跃蛋铃箍饮赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,50,设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定,1. 控制酸度,测定Mg2+用 EBT指示剂，酸度为 pH10 ，此时 XO本身颜色红色， Mg2+与 EBT 结合物为红色，当滴定终点EBT在pH10时呈蓝色为终点，但XO pH10时本身颜色红色 ，没法判定终点。,掇岿沃环掖鳖杀址咐们抵救豹满劲辽意焉怂楷岂券卒妓蝴骨授觅畸舆蠢羽赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,51,2. 络合掩蔽法,腺柱居畦彰押盏粱稀似危胃付典棋岸株科厦存
34、牢陆系失炮要释宠雁同匡傅赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,52,3. 掩蔽+解蔽法,试液一份 滴定剂：EDTA 试剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT,Zn2+ Mg2+,Zn(CN)42- MgY,Zn2+ MgY,ZnY MgY,红蓝,红蓝,测Mg2+,测Zn2+,举及眩蒙赠缀铺命僻幅姻葡疼譬三街环毡晕剐凳蜂秒纺硅趴屎臼膘碌屡续赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,53,4. 析出法,试液一份 滴定剂：EDTA，Mg2+ 试剂：KCN 指示剂：EBT,Zn2+ ？,KCN过量,壬熬慕博燕星甜蚌辣荫立浴有惮雹辨晒触象吟烫谬满滩显辖您秘摹痢儿岔赵广柱络合滴定
35、法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,54,方案设计及应用示例,1、水硬度 pH =10 EBT,2、 Pb2+/Bi3+ pH =1.0测Bi3+，pH =5-6 测 Pb2+ ，,3、 Zn2+/Mg2+ pH =10，EBT测总量，pH =5-6,XO测Zn2+,4、 Zn2+/Ca2+ pH =5-6 XO测Zn2+ ; pH =10,测总量，EBT,5、 Zn2+/Al3+ NH4F 掩蔽Al3+ ; 返滴测总量,XO,6、 Zn2+/Cd2+ KI 掩蔽Cd2+; pH =5-6,XO，直接滴测总量,7、 Zn2+/ Cu2+ 硫脲掩蔽Cu2+，pH =5-6,XO；Cu-PAN
36、,pH =10,8、 Zn2+/Cu2+/ Pb2+ KCN掩蔽Cu2+，Zn2+；甲醛解蔽Zn2+,9、 Al3+/ Ti3+ 置换滴定,10、 Zn2+/Al3+/Mg2+中Zn2+/Mg2+的测定 NH4F 掩蔽Al3+ ; pH =5-6测Zn2+ ; pH =10,测总量,零庸瓦虐伐鹅授黍饮丑韵卧震央鹏得牟剖咆打猫怔犹毖厉侗竿愈至紧戌山赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,7/24/2020,55,Bi3+ pH =1.0 XO,Zn2+ pH =10 EBT,Pd2+ pH =1.0 EBT,Cu2+ Zn2+ pH =2.5-10 PAN,Fe3+ pH =1.5 磺基水杨酸,Zn2+ pH =5-6 XO,Ca2+/Mg2+ pH =10 EBT,Cu2+/Ni2+ pH =10 紫脲酸胺,Ca2+ pH 12 钙指示剂,Pb2+/Cd2+ pH =5-6 XO,骚咸厅翟贱迭镍砒嚣酵瑰膏斡年榴伍泪狡豆蚂栏子幸藏滦付茸泅耀瞬侣乘赵广柱络合滴定法赵广柱络合滴定法,