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1、第二章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones Jr., Eds., Reactive Intermediate Chemistry (Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, 2004). 汀 茧 燥 陌 边 何 驹 袖 闹 兄 谭 侮 淑 颠 盖 夯 垄 索 铰 窿 扛 范 椭 零 癣 堤 算 断 寡 疮 笋 周 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6
2、 Active Intermediates 傈 傲 音 刊 错 匪 庇 勃 际 巡 弘 辱 殉 隧 辜 家 徽 需 农 淫 升 津 佩 零 垄 逊 标 沮 靖 霓 钢 燥 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 一. 碳正离子(Carbocations) （一）碳正离子的结构 ( ) （二）碳正离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）碳正离子的生成( ) 1. 直接离子化 2.
3、正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化 妮 段 碳 贫 囚 苹 骆 公 吸 镜 搂 醚 烦 考 谴 挺 残 倔 弃 庄 沦 虱 龚 钝 捌 臃 搞 渴 盾 谎 院 拭 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 二. 碳负离子 (Carbanions) （一）碳负离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂（金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）碳负离子的结构 ( ) （三）碳负离子的稳定性及其影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳
4、定性 非邻位键的影响 溶剂效应 （四）. 非经典碳正离子 (Nonclassical Carbocations) 1.键参与的非经典碳正离子 ( ) 2.键参与的非经典碳正离子 ( ) 段 根 柯 澎 植 勿 缆 滑 遍 徊 嘉 崖 钓 网 释 翰 旨 宙 业 罐 血 海 找 彪 桨 铆 姿 册 神 型 哨 迪 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 三. 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的
5、生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能 罩 荧 吭 喉 袍 降 割 蕾 银 切 撰 吠 辜 场 黎 胺 珠 趁 渗 离 赃 让 叼 骂 链 肉 避 渺 救 营 赂 篱 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a.分解反应 b.消除反应 3. 碳烯的反
6、应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C H的插入 仟 故 庭 著 烹 抢 念 脚 泻 拼 稻 咐 夯 壮 步 竭 猴 违 龋 称 灌 斗 卑 辉 诚 徊 顺 然 遇 妒 查 叶 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应 六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成 瞒
7、 册 不 想 栋 滞 蝶 华 咨 粗 碑 支 肝 垛 肄 教 喧 犀 蹿 渺 涛 耙 腐 跌 圈 临 山 肪 铡 轮 旦 昭 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 一. 正碳离子 (Carbocations) 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 + C sp2 - s bond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 bond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H 研 食 繁 芭 志 以 邓 薛 径 踌 告 行 瓮 丢 调 授 判 虽 螟 紊
8、拨 衫 凛 废 肚 个 碍 哗 睡 菱 蚌 攻 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为 carbenium ion，有人也称为非经典碳正离子 。不能用两电子、两中心的成键理论来解释， 但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论 来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数 高于通常的价键数如CH 第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为sp杂 化轨道称为carbenium ion，经典式碳正离子 如CH3。 筛 佰 维 迫 棉 童 澄 搏 秽
9、珍 涕 惹 岗 袄 氓 怜 胸 瞬 烧 亭 译 亮 慨 状 忱 揽 忠 襟 少 喇 吹 杖 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 Modes of stabilization 关 叫 萧 缅 挣 姻 焦 唉 褥 函 瑟 坊 鬼 牛 地 哲 摇 挫 形 脸 亦 咖 噬 排 锹 沤 株 檄 捆 狐 剿 橇 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 The fir
10、st stable carbocation Isolated in 1964 , characterized with 13C NMR 址 怖 荡 涵 喀 键 太 伸 化 岭 曹 失 羹 挎 柑 移 偿 橙 敬 鼓 称 增 渺 兰 了 顺 半 豪 渠 串 醒 憎 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 正碳离子的结构 正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层 仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面 构型. 正碳离子的稳定性 正碳离子中心碳原子是缺电子的,显
11、然任何使 中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷 分散,使正碳离子稳定性增高. sp2杂环平面三角构型空的P轨道sp2杂环平面三角构型空的P轨道 铬 舆 按 哩 驭 踢 嚏 侨 仟 奸 无 拷 舞 涯 唱 浦 摸 套 澡 坏 摆 基 弛 娠 泪 其 府 对 淖 庸 骏 阻 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 正碳离子的稳定性： - p超共轭效应： H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 铆 蜂 薄 庙 些 桶 舅 赴 怠 智 篷 玖 询 忱 遥 腰 晌 龙 瘤 掀 风
12、 荧 傀 乏 句 疵 持 狠 物 殷 寨 侦 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 烯丙型正碳离子： p-共轭电子离域正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： 归 朋 肮 偷 钢 戈 指 振 症 之 油 应 胳 焚 宾 楼 些 臆 戮 勃 遵 缎 鞠 搜 英 增 缝 娱 姨 食 伯 督 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6
13、 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 嘲 最 烤 窟 烛 二 寂 虽 脆 蹋 罢 摇 藩 牺 神 别 婉 莱 捻 抵 雀 站 肾 挛 矽 财 喇 挥 稽 驶 婆 蔼 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 CH2 CH CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电
14、荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 芽 核 淄 妇 暖 犁 日 炯 苫 光 宪 镭 企 杂 叼 岸 桂 媒 伞 暮 丸 液 驮 枣 扰 苫 毒 汲 脏 营 沁 垛 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： 当 拈 肠 绍 晰 证 袭 尧 职 砧 稿 谗 呕 葵 辞 栓 钳 抵 悲 试 廷 牡 竞
15、黎 序 瞪 颓 们 簇 闺 梳 拿 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 乙烯型正碳离子： + C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。 苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。 此二类正碳离子稳定性极差。 候 淋 凹 组 媚 安 桂 乒 臆 捣 焊 颈 输 率 泽 鹰 铆 治 殃 陀 永 樟 拷 饭 秉 裕 藕 储 暮 旨 言 盂 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0
16、 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 溶剂效应： 1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 空的 p 轨道 易于溶剂化 溶剂 命 拴 莹 俩 于 绝 肌 厦 懦 砾 烛 牡 冰 终 兴 汤 量 胰 醛 菌 棚 跌 园 搜 秘 诬 碟 售 峦 产 打 荷 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 正碳离子的生成： 1) 直接离子化 通过化学键的异裂 而产生。 2) 对不饱和键的加成 裕 摸 得 翁
17、烟 楷 妥 简 顾 扯 抬 肝 史 脂 扒 燕 沏 濒 抒 粳 鸭 线 圃 芋 冻 剔 膝 惋 孝 仅 垒 辽 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 3) 由其它正离子转化而生成 4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid) - 射 疲 魄 酚 锄 壳 河 摘 建 诸 吮 友 殖 厕 咎 滩 颐 憋 最 借 氨 骑 煽 苹 撤 凭 速 退 绚 猜 接 钝 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1
18、0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的 。 勾 捧 莫 刺 尾 岩 圈 虞 呻 黔 悠 母 勺 做 悬 捞 苞 巧 限 宵 但 葡 洗 验 肚 淘 芝 惋 碳 瑚 疮 申 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2
19、 0 1 2 1 0 1 6 非经典碳正离子 1) 键参与的非经典碳正离子 实验表明： 反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 比相应的饱和化合物 大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 温 霓 率 隐 百 祖 选 蒙 投 锨 后 柠 哥 臀 狂 育 麻 腿 顺 间 配 怕 柄 走 酗 敷 径 聂 艺 龄 膛 券 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 1) 键参与的非经典碳正离子 1H NMR study of norbornadienyl
20、 model system: nonequivalence of protons in norbornenyl cation Winstein, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2347. 挞 姬 沪 驮 渊 釉 疆 院 危 收 塔 煞 猴 片 钨 隘 茨 桑 渗 黎 耻 趾 禁 陪 砂 轴 胎 缅 咖 兴 蜜 暇 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 2) 键参与的非碳正离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度
21、比 相应的内型化合物大350倍。 -OBs Winstein, Trifan. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 2953. 冲 咙 聂 软 撒 陇 甭 蛹 或 秘 删 璃 遇 勺 蝶 禾 演 粉 抛 风 女 稠 剖 摔 缎 钝 党 碎 宦 迟 亥 溯 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 论战 “It is attractive to account for these results by way of the bridged (nonclass
22、ical) formulation for the norbornyl cation involving accelerated rate of formation from the exo precursor by anchimeric assistance. -Saul Winstein Not only must strain have some impact, but direct ionization hinders rate of solvolysis of endo norbornyl system. -H.C. Brown Browns Challenge 伞 放 逗 毋 叔
23、蚕 观 盟 肛 累 修 睫 稚 急 秘 孟 律 分 菇 吁 嗡 秩 挡 培 臆 苦 骚 妖 擞 厘 肿 辅 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 Brown, H.C. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1248-1250. The Response of the Traditionalists 乖 表 柳 拂 绦 伊 琐 年 愚 简 胳 遗 浅 愉 盈 瞻 跪 坟 典 锅 撂 篆 废 婚 拜 呀 豪 由 溯 垢 蔽 痹 高 等 有 机 课 件 2 活
24、 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 Proving the Existence of the Carbonium Ion Olah, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7105. 柒 搭 枉 杀 琅 羚 唁 法 原 朔 嫁 增 足 有 谬 赠 郎 窍 刻 豹 斑 芋 迎 赛 炉 锦 想 滚 铣 妖 杯 耸 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 P
25、roving the Existence of the Carbonium Ion 1H NMR Studies of Olah et al Broad singlet corresponds to fast Wagner-Meerwein and hydride shifts, -3.75 -3.1 ppm Resolves 3 singlets, 4:1:6 at -5.35, -3.15, -2.20 ppm Shows 2-norbornyl ion stable in solution as equilibrating Wagner-Meerwein shifts OR mesome
26、ric intermediate Saunders, M.; Schleyer, P.; Olah, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 5680. 孟 计 碘 耸 池 罐 危 膀 调 绷 绳 弟 膏 檀 搔 搀 浊 科 写 谚 迈 写 浦 甸 符 勋 忱 形 踞 匪 姿 肖 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 Other Important Nonclassical Carbocations Olah, G. A.; Klopman, G
27、. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3261 拿 死 融 铲 臣 益 幅 曹 砒 编 耕 陷 肾 爆 芭 牺 抽 瞬 与 抵 怎 彪 娄 磺 日 驭 镰 姓 扦 蹄 气 遭 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 超强酸-碳正离子：研究碳氢化合物的新 反应 在超强酸介质中进行有机反应的新领域： 烷烃的化学，过去烷烃绝大部分被烧掉（欧拉 的超强酸介质中，它可以进行氧化、卤化、硝 化等反应，很好的收率和选择性） 他对有机反应机理、合成方法、合成试剂等领 域
28、都作出了卓越贡献。 - Olah, G. A.; Acc. Chem. Res. 1983, 16, 440. - Olah, G. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1393. 捏 嗜 刽 丸 纤 尉 政 吨 容 奶 裸 批 窄 锐 呈 包 卓 贺 荔 跺 携 箕 拘 勺 噎 橱 了 疙 解 芦 后 柿 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 Catalytic Alkane Metathesis by Tandem Alkane ehydrogenationOlefin Metathesis Maurice Brookhart, SCIENCE 312, 257 岭 截 妥 舵 瞄 煽 涝 鞘 膜 柞 僵 乓 此 轰 捆 蛮 鸣 谱 钉 一 置 赁 絮 块 矗 欠 愉 奥 鬼 潞 际 饺 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6 高 等 有 机 课 件 2 活 性 中 间 体 2 0 1 2 1 0 1 6