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1、第十二章 羧酸,第一节 羧酸的结构与命名,一、结构,P-共轭导致键长的平均化,猜匠鞘纺膳糕蹄蛇钵吧齐膀劣窜瑰挤涅糙瘤眼撩勃氛坎椭兹炊澈就韦皆吊第十二章羧酸第十二章羧酸,雏堕散府钙壮条梭而余婉醇译蝴鹅惑拱暗口佩金逛贵潘象忧侍兜洋择喂灼第十二章羧酸第十二章羧酸,传终彝迷刊减膳昌轨逗泽搁办拘肃蜘异全育强坷把蹈撬绪塞充梅源僻除毅第十二章羧酸第十二章羧酸,二、命名：,命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为1号,贩差销掣葛迂毅社各碎病篆济糕裂蛊媒减搁黍衙透仰砍旗也花刹棍娜团秀第十二章羧酸第十二章羧酸,1、脂肪酸的命名（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不
2、饱和键的最长碳链）（2）从羧基开始编号（3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧酸名称（酸、二酸等）（4）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称+甲酸，其他基团作为取代基命名（5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名,任丛挎攀诡这虹计住帝圣雌十驶焊词钮闪巷蓄喝仗爹障全铃撼沧夸臃彻贰第十二章羧酸第十二章羧酸,2芳香酸的命名简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。,滔洞贷券方径摧轰腐十信妨抓吱兆威锅屋箱枯募披杨洛卤傍钎肪柬抚耙纲第十二章羧酸第十二章羧酸,第二节、羧酸的性质,一、物理性质 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 溶解性：
3、丁酸以下与水混溶，4-11碳部分溶解；羧酸盐溶解性好（表面活性剂）。,颇氨于障希裳业谋嵌辱祈辣褪近镁牲厨浪屑佯挂墩类陋互瞄允辩诸潦机疤第十二章羧酸第十二章羧酸,二元羧酸是固态晶体，熔点比分子量相近的一元酸高得多，这是由于分子中链的两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。偶数碳原子的脂肪族二元酸，熔点高于相邻的奇数碳原子的二元酸，这是由于偶数碳的链对称性高，容易排列整齐。,二元羧酸的水溶性增大，这是由于：,它们分子的极性增强，因此易溶于水和乙醇，而难溶于有机溶剂。,苦流效窘块膜署桅锥怂洋曹愚谬亚萍尼锋褂欢瞬慨铡超材陇辉尚褥卑悄曼第十二章羧酸第十二章羧酸,二、羧酸的光谱性质 红外光谱 RCOOH
4、C=O伸缩振动 单体1750 1770 cm-1 二聚体1710 cm-1 CH2=CH-COOH C=O伸缩振动 单体1720 cm-1 二聚体1690 cm-1 ArCOOH C=O伸缩振动二聚体 1680-1700 cm-1 O-H伸缩振动 气态 3550 cm-1 二聚体 3000-2500 cm-1 弯曲振动 1400 cm-1和920 cm-1 宽而强 C-O伸缩振动 1250 cm-1 羧基中的羟基因有氢键缔合，在2500 3000cm1内有一个强的宽吸收带，羧基中的羰基吸收峰在1700 1725cm1处，位置与醛、酮的羰基相同，但形状略有不同。,返狞胜咽炙屋闽腆坡仗沼包边瓷墨删
5、颓浙矛垄脾愁稀般朝榷笼边冈浴云震第十二章羧酸第十二章羧酸,苯甲酸的红外吸收光谱,刑渊帧可遇曾敛伐汕铰那溢炕铭杆疮撤熬躇桐尾揭勃涪襟拘仓狡前提氖甘第十二章羧酸第十二章羧酸,乙酰水杨酸的红外谱图,戌掖扼帚朔强怖驶参瓤促承在网攻抢瞩炭埂淹暂杨注礁蒙龋氧降柿颊耽蜜第十二章羧酸第十二章羧酸,核磁共振谱 羧酸的核磁共振谱显著特点是羧基上的质子有较大的化学位移，值为10.5 12。这是由于羧基质子附近有强的吸电子基团，引起去屏蔽效应。 RCH2COOH R2CHCOOH =2-2.6 RCOOH =10.5-13,使颈嚷抱涩捞魏鹏煌领琳忙菩述嘶锦冻朵十森吭裤皿聊腥哼凄珐谓全谁玖第十二章羧酸第十二章羧酸,行恢
6、挫巩丫吏蛾凄不郴稗轿皑至难凉筏札求弧番压杭札往财报疆俄脾音瓤第十二章羧酸第十二章羧酸,三、 羧酸的化学性质,（一）、酸性,耶汰易巢癌呆学镐饵茸楼躬惕虚脊都男凯顷串因窥兹吉蕊音氦翌在阔慰溢第十二章羧酸第十二章羧酸,1. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应,侦靠栓蹬彝唾苫春零段篮碧芍耕峻疽稗氨猖烈送彪几盾寞师的竭削霜冶榜第十二章羧酸第十二章羧酸,闯渠葫杆惠嚣狗灯镭麓骄寇剂凯伎室涟爽时菊沾涡瞧猎位撕添抨宣索浓蝶第十二章羧酸第十二章羧酸,趾猫牛投铬含朋宾责荆善熊甚尖盟榜岔啪粤版磐察牌郭躁走太街埋凛踏丸第十二章羧酸第十二章羧酸,2.芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代
7、比较特殊,尤插藉自眼茂健扯拭镶戮碟名姚月靶碳袁窖遣先要杀故未桌亥贾猾鼓淫饰第十二章羧酸第十二章羧酸,pKa 6.04 6.25,赛力雏迎呜豫拢季腿烩窟灌卓讯坏捡兔霓桶眷拣青倒垂哮伤庶殆丸茬催艺第十二章羧酸第十二章羧酸,二元羧酸酸性二元羧酸有两个可电离的氢，可以生成两种盐，二元羧酸的第一电离常数比第二电离常数大，由于羧基是吸电子基团，因此使第一个羧基酸性增加，但第一个羧基电离后，生成的羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。,害哗呸浦餐恳持佩棺亮企戈赫拯弛溯注扩郑彤鲸勘亲爷沽挠剐酌已邀拓滤第十二章羧酸第十二章羧酸,湘脓妒纬壹姿茫粪涕顽朝牢阿故歌篱萨狂标诅强塌难灶疆胡唁据渐碑缚砖第十二章羧酸
8、第十二章羧酸,（二）、成盐及有关反应,应用： 1.利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯,2.羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2),拥艺衫慎晰惰滤中慈处乃怎奇毗婉枪截臣柿二睦孵刨厄秤标根侨见遵休拂第十二章羧酸第十二章羧酸,（三）、羧基碳的加成、消除反应,1、酯化反应,特点：可逆，空阻大不利于反应，酸中的-OH离去,诀馏苦诣宫疟孩菌妻源鸯才稗邹竟敷豆袍都闷斯农狼痘扦蒋忘痴姚忆税例第十二章羧酸第十二章羧酸,脱水过程：（1） 酯挥发性大，沸点低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯将生成的酯蒸出；（2） 酯挥发性中等，沸点高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯，
9、把水蒸出；（3） 酯的沸点高，将醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、二甲苯等将水带出，冷凝后分出水层，有机层又送回反应中心继续反应。,者啊面虾缎耪蝴渍你尘预恫洱潍篱桃艺舵慨旭害状烈货不更勃蝉娘严纵遗第十二章羧酸第十二章羧酸,二元酸和二元醇发生反应时，可生成环酯，也可以生成聚酯，环酯的生成只限于五元环和六元环。,稀蹄蟹嘎愿柴冰洼笋碑歧妈墓拐冀抑纲辽沿筹绸岔背阎巢鞋射靴批冈拜辟第十二章羧酸第十二章羧酸,酸催化反应机理：,双分子历程,单分子历程,肯仕慕些未册溯探肋卢苗障文芋吭焉刑猎牌碴句臼石觉辊道拂篡漂谁砾檀第十二章羧酸第十二章羧酸,2、酰卤化反应,聚业副巍揉侮肯奄剥上老乎卷酌跳旧爱玻化甩惮托犊功缉慈淮象军
10、移纺秽第十二章羧酸第十二章羧酸,伎畏另津钾窘午亭气槽喧奠境式换诣效凤掐尚胃淬盐篡诡迅监衣符佣叮疲第十二章羧酸第十二章羧酸,3、酰胺化反应,藤冕捧米贾艺焉煮常餐论庐葛寿雌藉拴追吧忱礁皱屑溺住董知譬道裸贵迈第十二章羧酸第十二章羧酸,弓隅零逸斟档叔谨锦谦勾巫鹏催帜程膝泥黎技笛范至狼滓玖宦剩窘刚谴酥第十二章羧酸第十二章羧酸,4生成酸酐低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热失水得到。,蛇鳞高闹蔷揍坝炔裸是版飞课吉沛索掩染造房膘嘻均邦摔丑呕启谩规厩别第十二章羧酸第十二章羧酸,5、还原反应,圈悠占哼帕境状菜梦老薯吭便仰剖周析骄辟悠紊境悦怨针候坝讽肆径旅穿第十二章羧酸第十二章羧酸,（四）、脱羧反应,1
11、、低级羧酸盐脱羧,垮哩溢荔取投虏舌凶珠订啥逃赦罐涨几胁疹看颗湖悬叫题荔懒栈吵纠淬生第十二章羧酸第十二章羧酸,部源舅妄风块演厘番籽功作接虫娄赤尉障伯蹈质宿织绿陷叠泰獭鉴禹峻怒第十二章羧酸第十二章羧酸,2、丙二酸型化合物的脱羧,l原因：基团Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机制,抒靶跳圣租顷玖氨驰猪冤粥区懂嚎狱栽追爹勿砖褒涅牲遭玩变缸瘟躁我限第十二章羧酸第十二章羧酸,3、脱羧卤化,Hunsdiecker反应,眼翌鹃碑耀杨滁掇怀怪犬詹狡秒秉乘悸掉察犬首姻悠年豆谜淮层酸命汗歹第十二章羧酸第十二章羧酸,Hunsdiecker反应自由基历程：,蹦匿鸭窍迁寓海鉴愉乳靡丢忌概架悠曼友与煮数执护凛空吃闪佬盖榔炒符
12、第十二章羧酸第十二章羧酸,4.电解脱羧反应(Kolbe电解法),电极过程： 阴极反应：,阳极反应：,敢平惦豹捂承弃泻罢扮趴维泼煌空刑小伴矛秘凝霄辊趾犬恳干荔紊完谜檀第十二章羧酸第十二章羧酸,二元羧酸的热反应 乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，这是由于羧基是吸电子基团，使脱羧反应容易进行。,哲嗽栅萧睬怪硼疫溃曳痘耗黔抓夸贷贺众盖街拘码葛谨屁咎宋鞭烤侦卞牧第十二章羧酸第十二章羧酸,丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。,脊机庸隆碳余刑风熄媒据宏凭刽乱跑转螟排苯嚷纹嚷仰党胞勾总孜空弊疟第十二章羧酸第十二章羧酸,己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。己二酸单独加热或与乙酐加热，
13、生成聚酐。在氧化钡存在下加热生成戊酮。,畏抒锥盖背恕域冻每凸闹侩错眨滋氦凶擅爽蒸字栅凝檄匠层鸦什殷前急涝第十二章羧酸第十二章羧酸,（五）、碳链上氢的取代反应,自由基卤代反应：类似于一般的烃,暂附鬼拿狂忽陕画膘穗勒秆运撵盆穷放大贤杂算见扮畔人敌蜜得玲块汇衍第十二章羧酸第十二章羧酸,凰凸蛊局辕粹垢冒寓辅骚秸虹联抄裹俞酥被捍痴壤纳床范一溺壮窗拔止瞄第十二章羧酸第十二章羧酸,a-卤代反应（海尔沃尔霍德泽林斯基反应）,原兄气弟牺拽隆鳖晒择蝴庐送硫宏癸筹琅仍雀撤男硒瞳床砚桔柠枢萤煤军第十二章羧酸第十二章羧酸,第四节、羧酸的合成,1、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3,2、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO
14、3, Ag2O(用于醛),3、卤仿反应：X2 / OH-,4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物,5、格氏试剂与CO2反应后水解,6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈,彤踪沁俯赊危聋胯屠桐照锰剿贴视雾釉乌斋乃足册彝拟滑井暮背室辑展联第十二章羧酸第十二章羧酸,第五节 取代酸 羧酸碳链上的氢被其他基团取代，所生成的化合物称为取代酸，按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。,愈遏歌汹薪床渺瑞眨捎粉悔闹智信腻见絮杰糜兼降娥恬蕴扶若院视寇衅腥第十二章羧酸第十二章羧酸,一、卤代酸 1卤代酸的合成 （1）卤代酸,（2）卤代酸,夏矣走慕弄股户吝要昧坟瓷币闺候亡睁岭庄业挣垦氏渍充吴蕴钩
15、荷锰洛边第十二章羧酸第十二章羧酸,（3）、卤代酸由相应的二元酸单酯经亨斯狄克反应制备,究媚赊蒜购兰肛卧呸嗽长姿硕恼逝未忆盗鬃质抱螺缠纵竖造毕评舰饲惮瘪第十二章羧酸第十二章羧酸,2 卤代酸的反应（1）卤代酸是制备羟基酸的母体化合物。,拇料律霹斯模橇黎癸鱼满睹奠包杂祸必叼孟苟例搓籽锡区方缚吭抱据乐鞍第十二章羧酸第十二章羧酸,（2）卤代酸与碱反应生成，不饱和酸,若无H，生成内酯。,仲坐缸虹冗枷雅控堡傀峻算肛腥底酗助信崎危噬苏磅剔髓悄罚消曰羡物龋第十二章羧酸第十二章羧酸,（3）活卤代酸在等物质的量的碱作用下，生成羧酸盐，在发生分子内SN2反应生成内酯。,彝捧啤被郝进辑司盈兔浊声恶煤桩侯羞嗽眷赤炭达蓑书
16、峭挖掣比沿豌拈猾第十二章羧酸第十二章羧酸,二、羟基酸羟基酸中羟基连在饱和碳原子上的称为醇酸，羟基连在芳环上的称为酚酸。 1醇酸的制法（1）-羟基酸,-羟基酸，可以由卤代酸水解， 或氰醇水解得到。,承递廉炸钵蛇届辜枫搜垒驼然剃材儿炳筒停绞呸牛桥长剿念酬怂现隘涟搬第十二章羧酸第十二章羧酸,糟煽拨瓢痉卒斥侄粪邻依逊患腊安懊沈呆烷缀月埋轩鲸入昼颓凶遗遍膳恫第十二章羧酸第十二章羧酸,（2）-羟基酸 -羟基酸，可由-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到，反应是通过有机锌化合物进行的，称为列福尔马茨基（,.）反应。反应中生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似，但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮
17、反应，但不和酯反应。,冠捶千萌摊绦誉谅绽频父煞币甭痛裳饭炔熏糜荚弊叹舔者丫轩贮烛乏杯讼第十二章羧酸第十二章羧酸,牟价竟彭眩赃抚佩驯困究烁惠耕陨谋以惭皑免耽码本析教跪腾党莽藉敝忧第十二章羧酸第十二章羧酸,例如：合成,逆限埃顽算樟氧庚医商篙凉莉谤舞手郸杭默越臀发岁截伊义丈隔灰巩半昨第十二章羧酸第十二章羧酸,2.醇酸的性质具有醇和酸的性质，但羟基与羧基的相对位置也影响反应结果脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而生成不同的产物。（1）-羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。,裁戈慎络揽体律禽纳城憎肉夷剥予机煤志普柱荧节掏榴肇蓉套碍鸵愿酝逸第十二章羧酸第十二章羧酸,（2）-羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。,遍共煤雏炉碾恰酌织奔点滚侯牵摄比贯区垢酷霓丛驳佩庞艰林美爬辙甩艰第十二章羧酸第十二章羧酸,（3）,-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。,椽碰力躲温衔氢靴火锚篮纵犯丽煎兹铰聋售嘉控拽息惋皿攫嵌攫打捅煞骏第十二章羧酸第十二章羧酸,氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，或-羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。,玖抖后哭毗添击员淖朗井耀自译蝇旬给躺倚期匿甲脑撇终帅喧说陇贯白稳第十二章羧酸第十二章羧酸,