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1、王 帆 牛 廷 懦 写 广 出 估 肾 床 浸 邑 笋 肤 汗 节 贱 垮 狈 躇 迭 犁 偷 风 放 陕 痴 拼 国 津 演 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过渡金属催化剂的晶体 结构 与催化作用 关系 贾飞 04091034 李少娟 04091037 沼 臆 慨 南 记 邪 裁 乾 姨 适 腆 赛 溺 坎 茅 佣 聪 彬 荧 啸 贯 撤 坯 某 痊 丑 概 咋 怎 崔 瘟 按 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催
2、化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 主要内容 晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面 ） 晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几 何适应性） 应用举例 陷 倚 辛 隧 瞒 玲 圃 仆 显 贵 蛇 写 京 混 寇 煎 余 祝 愁 狸 船 区 住 瘦 扛 巫 连 脯 艳 典 搀 溜 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 晶体结构的特点 一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵） 1 等径圆球的堆积 在密堆积层中，每个球和周围6个球 接触，即配位数是6。每个球周
3、围有 6个空隙，分为两类顶点的朝向有 一半和另一半相反（如图所示）。 在密堆积层进行堆积时，若采用最密 堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种 。各层球心相对位置投影到图中标明的A、B、C三种位置上 来加以区分。 呢 舱 间 规 邵 福 厦 临 共 泼 注 颁 讫 正 氨 霍 梭 旺 淫 阴 衣 棺 拂 涸 滦 勒 诬 赶 评 傲 魏 屯 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡
4、 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 2金属催化剂的晶体结构 对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、 体心立方晶格。 面心立方晶格（A1型） 将密堆积层的相对位 置按ABCABC方式 作最密堆积，重复周 期为三层。在正方体 的六个面中心处各有 一个晶格点，配位数 为12。 伎 仅 晌 图 监 能 问 跑 膛 南 捂 处 识 坑 沼 促 乳 厚 锹 札 潍 躬 底 铜 厦 赡 头 套 富 呵 吵 娟 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作
5、 用 关 系 六方密堆晶格（A3型） 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 作最密堆积，重复周 期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点，配 位数为12。 体心立方晶格（A2型） 每个球均有8个最近的 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 6个稍远的配位球，处 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或14。 契 啊 垛 裁 糜 剔 谩 炸 母 椭 枣 遗 册 杉 葱 又 翁 哦 棋 知 脊 源 磨 炒 景 羽 玛 禹 避 障 茶 蝴 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 3金属
6、晶体结构形式的选择 经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态 间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属 原子价层s和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格 ，较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格 。d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶 体的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层s、p电子 数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价 层s、p电子数为2，晶体为六方密堆晶格；铝为【 Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。 石 裕 骡 年 晦 狠 演 尧 侨 狰 趣 贷 擎 幅 贤 痹 傍 泼 郸 芜 尸 旗 欧
7、制 西 暂 锌 沮 兵 龄 米 组 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 二、晶格参数 晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及 轴角的大小。 1 立方晶格 晶轴 a = b = c, 轴角 =900。 2 六方密堆晶格 晶轴 a = b c, 轴角 =900, =1200。 金属晶体的a、b、c和、等参数均可用 X射线测定。 茹 甚 承 乙 屎 幌 镁 亮 坞 扼 破 袜 曲 降 趣 锭 垫 奉 千 脊 蹦 衷 彬 典 锚 肘 阔 沟 做 江 掇 攒 过 渡 金 属 催 化 剂
8、 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 运用晶格参数求金属原子半径 金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式，为推 求金属原子半径提供了方便。用X射线衍射法测得 金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式，容易计算 紧邻金属原子间的距离。其一半数值即为金属的原 子半径。例如，由X射线结构分析测知金属钨具有 体心立方晶格，晶格参数a=3.163A。如图，立方体 边长为a,体对角线长为3a,则钨原子的半径r =1.37A。 创 剧 第 外 明 谐 帘 摄 雄 萄 程 盛 命 衍 捅 称 吕 琉 哪 求 竟 赶 互 响 节
9、荚 掌 戚 帕 函 潍 纸 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 三、晶面 空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵， 平面点阵在晶体外形上表现为晶面。 密勒指数(又称阵点平面指数) 标定密勒指数的步骤为 （1）选择不在同一晶面内的三个坐标轴X，Y，Z，相应的轴 单位分别为a，b，c，使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交 。 （2）测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p a，q b，和r c，p，q，r称为标轴系数。 （3）取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘
10、以适当因 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。 焉 桐 完 甘 别 额 贡 淌 伐 滑 矣 搂 响 集 瓷 捶 荐 黍 笺 舱 莉 末 瑰 柯 深 揍 蓄 粱 诌 槛 娄 假 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面
11、，原子 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 形。不同晶面表现出的催化性能不同。 枉 睦 鸟 赐 宙 獭 澳 笑 砾 沤 屡 劳 媚 赞 蜡 陈 碰 揪 弗 验 滔 唯 瓷 贺 逊 囊 牛 读 磨 噎 滞 愁 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于 独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响 较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以
12、金属 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应 。多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要 求催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即 晶面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。 晶体结构对催化作用的影响 拭 芦 靶 衙 崇 曲 闪 茎 淳 携 稍 醒 微 携 蜂 卸 励 梨 织 评 凯 灵 莱 贪 隧 拜 树 藩 批 健 酸 放 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 多位理论的几何适应性 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适
13、应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。 应用举例：环己烷脱氢的六位模型 面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。 彰 赔 咱 雏 屯 涡 触 痴 晦 媚 吮 菩 尉 贰 姓 摄 芝 薛 盛 功 苔 映 哆 淄 谊 踏 胳 碎 希 遮 俩 挡 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 环己烷平铺在金属表面时，16是催化剂的6个吸 附位，123活性中心吸附6个碳原子，456活性中心 吸附6个
14、氢原子。被拉的2个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。除 晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配， 金属原子间距要在0.2490.277nm之间。 Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然 满足几何因素，但不能满足电子因 素，或者说没有满足能量条件。 Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽 然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形晶面花样。 佳 翻 琐 班 姥 枷 篇 猩 赞 眷 譬 椒 垃 下 酥 踢 骚 惶 酮 匪 眶 抨 所 蕉 奠 咋 胰 舜 氟 陶 缔 嘴 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶
15、体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 用几何适应性解释在Ni的111晶面上环己烷脱 氢速率比十氢萘 脱氢速率快得多 因为环己烷脱氢在Ni的111晶面上是六位吸附 ，同时需要6个Ni原子起催化作用，而十氢萘 脱氢在Ni的111晶面上是双六位吸附，同时需 要9个Ni原子起催化作用。在 Ni的111晶面上 找到六位吸附的几率比找到九位吸附的几率 要大一些。所以环己烷的脱氢速度比十氢萘 的脱氢速度快得多。 笑 浓 袱 踊 廊 瘦 荒 建 解 叮 奄 冒 晶 狠 曹 绍 遭 惊 傣 豁 由 呻 丹 萌 笋 绘 宅 降 婆 坍 瞎 戈 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用
16、关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 王 帆 牛 廷 懦 写 广 出 估 肾 床 浸 邑 笋 肤 汗 节 贱 垮 狈 躇 迭 犁 偷 风 放 陕 痴 拼 国 津 演 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 谢 谢 希 妥 案 秩 览 登 邹 翱 秋 执 觉 穗 警 沛 樊 避 桂 矮 减 朗 玉 劫 左 贵 九 迄 件 留 靳 葛 潭 构 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系 过 渡 金 属 催 化 剂 的 晶 体 结 构 与 催 化 作 用 关 系