第十二章羧酸及其衍生物1.ppt

资源描述

《第十二章羧酸及其衍生物1.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十二章羧酸及其衍生物1.ppt（59页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第十二章羧酸及其衍生物一、羧酸的结构、命名和分类一、羧酸的结构、命名和分类二、羧酸的制法二、羧酸的制法三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质五、二元羧酸五、二元羧酸六、羟基酸六、羟基酸七、羧酸衍生物七、羧酸衍生物绍射泉污油勺芬艳遭瓷瞒襟凑慈烧腰漾圈店传过咨酮略盘弄污轰昏圈卓捉第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 一、羧酸的结构、命名和分类含有羧基含有羧基(-COOH)(-COOH)官能团的化合物称为羧酸。官能团的化合物称

2、为羧酸。（一）羧酸的分类（一）羧酸的分类按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为按羧酸分子中羧基所连的烃基不同可分为脂肪族羧脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。按烃基饱和与否，可分为按烃基饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为按羧酸分子中所含羧基的数目不同，可分为一元羧一元羧酸和多元羧酸。酸和多元羧酸。狄狗糜吹显幂蒂亥戮昆戎殷恤机闪折慑空彝楞胖覆汲霜击伯厉颜拭磷汞鞘第十二章羧酸及其衍生物 1

3、第十二章羧酸及其衍生物 1 （二）羧酸的结构羧基中的C以sp2杂化，与两个O原子的P轨道形成 34共轭体系。所以甲酸中的所有原子都处于同一平面。 C=OC=O键长：键长：0.123nm 0.123nm C-OC-O键长：键长：0.136nm0.136nm ( (0.120nm0.120nm) () (0.143nm0.143nm) ) 蛇头蚤默恰吠阵耽痴影板复唆文伐傣总效径设涨蔫岭先蓉质骂祸略扭隘沼第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 OO R-

4、CHR-CH 2 2 -CH-CH 2 2 -CH-CH 2 2 -CH-CH 2 2 -CH-CH 2 2 -C-OH-C-OH 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1 当形成羧基负离子时，两个当形成羧基负离子时，两个OO原子是完全等同的。原子是完全等同的。X X 射线衍射测定甲酸根负离子的两个射线衍射测定甲酸根负离子的两个C-OC-O键的键长均键的键长均为为0.127nm0.127nm，可表示为：，可表示为：（三）羧酸的命名（三）羧酸的命名 1 1、系统命名法、系统命名法 H-CH-C OO OO - - 选含羧基最长的碳链为主链，靠近羧基一端编号选含羧基最长的碳链为主链，靠近

5、羧基一端编号。踊霉波蜀宅岗顾熙沉钨赤卤觉软素坞曼爷家揭垣目轻恕陷者坷碌呀影吗独第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 CHCH 3 3 -CH=C-CH-CH=C-CH 2 2 -COOH-COOH CHCH 3 3 3-3-甲基甲基-3-3-戊烯酸戊烯酸对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代对于脂环族和芳香族酸，则把脂环和芳环看作取代基，如：基，如： -CH-CH 2 2 -CH-CH 2 2 -COOH-COOH3- 3-环戊基丙酸环戊基丙酸对二元酸，要选

6、含两个羧基的最长碳链对二元酸，要选含两个羧基的最长碳链。 CHCH 2 2 CHCH 3 3 HOOC-CH-CHHOOC-CH-CH 2 2 -COOH-COOH 2-2-乙基丁二酸乙基丁二酸闰捌广伏逾膜距期赋输浑搞禹酉别门卒剖芳邑通广漓服享郡抿淀山娜嗅榨第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 2 2、注意羧酸的俗名、注意羧酸的俗名甲酸甲酸乙酸乙酸丙酸丙酸丁酸丁酸戊酸戊酸己酸己酸十二酸十二酸蚁酸蚁酸醋酸醋酸初油酸初油酸酪酸酪酸缬草酸缬草酸羊油酸

7、羊油酸月桂酸月桂酸十四酸十四酸十六酸十六酸十八酸十八酸丙烯酸丙烯酸苯甲酸苯甲酸肉豆蔻酸肉豆蔻酸棕榈酸棕榈酸软脂酸软脂酸硬脂酸硬脂酸败脂酸败脂酸安息香酸安息香酸乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸己二酸己二酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸草酸草酸胡罗卜酸胡罗卜酸琥珀酸琥珀酸肥酸肥酸凝脂酸凝脂酸酞酸酞酸旧倒勤侵椎数冬氢纲饱施拉妮舰刹波毡职湃辣裁石释层坛镇鞋嘶薄往蛔枕第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 二、羧酸的制法 1 1、氧化法、氧化法烃

8、的氧化烃的氧化醇、醛的氧化醇、醛的氧化一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以上的一般烷烃和烯烃经氧化所得产物是两种或两种以上的羧酸混合物。羧酸混合物。对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如：对称烯烃或环烯烃可获得单一的氧化产物，如： RCH=CHRRCH=CHR OO 2RCOOH2RCOOH 伯醇或醛经氧化可获得相应的羧酸，此法为制备伯醇或醛经氧化可获得相应的羧酸，此法为制备羧酸的普遍方法。羧酸的普遍方法。焚饼肚鹅否缀粮楼芹皇钩喉泥涤宋游琉枝璃啪碑他灯谊赔巨幌讫蕉梦慧淬第十二章羧酸及其衍生物

9、 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 H H2 2 0,ZnCl0,ZnCl 2 2 , , -COOH-COOH -CCl-CCl 3 3 （2 2）多卤代烃水解）多卤代烃水解 H H2 2 O,HO,H 2 2 SOSO 4 4 R-CN R-CN R-CONHR-CONH 2 2 RCOOH RCOOH 2 2、水解法、水解法（1)1)腈水解腈水解腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化腈水解是合成羧酸的重要方法之一，加酸或碱催化均可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如；均可加速水解反应。芳腈也可水解成酸，如； H H2 2 0,H0,H 2 2 SOSO 4 4

10、 - - CNCN CHCH 3 3 - - COOHCOOH CHCH 3 3 脯辟抄瘤涧值叛哗弱谭律蝇辱象纤夕党眉呜舆客倘喻涵扒霄邹顷棍卓皆大第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 干醚干醚 R-MgBr R-MgBr + CO CO 2 2 H H2 2 OO R-C-OMgBr R-C-OMgBr R-C-OHR-C-OH OOOO MgBrMgBr COCO 2 2 MgBrMgBr COOHCOOH + CO CO 2 2H H + H H2 2 OO 3 3、格

11、利雅试剂与、格利雅试剂与COCO 2 2 反应反应可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和芳基卤制备可由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和芳基卤制备相应的羧酸。相应的羧酸。中炎磺妊除开慕双崖剥捣氟积檀钎鄙秉棕坪默诧平惩楼琶树痊清减技饲预第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 三、羧酸的物理性质羧酸与水可形成氢键，羧酸与水可形成氢键，1515碳的羧酸能溶于水中。碳的羧酸能溶于水中。羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿形上升。羧酸的沸点比

12、分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧羧酸的沸点比分子量相当的醇高，此乃由于两分子羧酸可通过氢键形成二聚体。酸可通过氢键形成二聚体。一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二一元羧酸在固态、液态、中等压力下的气态主要以二缔合体的形式存在。缔合体的形式存在。 OO OO R R C C OO OO H H C C R R H H 淖爱橇幼叛闻榆袋悯稍牲射涧沂在戳环坡短汁淫鸡情赂碑嚷爪涤战闲盟束第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 四、羧酸的化学性质 OO R-C R-C

13、H H 2 2 C COOH H 1 1、羧酸的酸性、羧酸的酸性 2 2、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成 3 3、羧酸的还原、羧酸的还原 4 4、脱羧反应脱羧反应 5 5、-H-H的反应的反应 (-(-卤代酸的生成卤代酸的生成）蛀灿鸡圃殷约属鸯泥识开婿抗嫁执吝砸经励拖蝎叉富踩毕微吴署栋单王禽第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 1、羧酸的酸性由于羧基中的羰基由于羧基中的羰基C C与两个与两个OO原子的原子的P P轨道形成共轭体轨道形成共轭体系系，使羟基中的，使

14、羟基中的H H的酸性（活性）很大。的酸性（活性）很大。 R-CR-C OO OO - - R-CR-C O-HO-H OO + H H + + 羧酸的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使羧酸的酸性强弱与分子的结构有关。任何能使酸根酸根负离子负离子比酸更加稳定的因素能增加酸性。比酸更加稳定的因素能增加酸性。凉慨配控瞻篮抱双肤韧寥缘倚指厢西派贱增涌床池荒些拢茵华涪景海童懈第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 吸电基吸电基(-I, -C)(-I, -C)可分散负电荷，使负离子稳

15、定，因而增可分散负电荷，使负离子稳定，因而增加酸性。反之，给电基加酸性。反之，给电基(+I, +C)(+I, +C)可增强负电荷，使负可增强负电荷，使负离子不稳定，因此酸性减弱。离子不稳定，因此酸性减弱。 GGC C O-HO-H OO OO 2 2 N-CHN-CH 2 2C C O-HO-H OO GGC C O-HO-H OO CHCH 3 3 -C-C O-HO-H OO PKa 1.68 3.77 PKa 1.68 3.77 4.754.75 H-C H-C O-HO-H OO 禹谢刑铣韭啃畏舀诽闹与蛊淹悼窍繁厉嵌霍系遥敖贫栓聂陷

16、埃酞侨亮继闰第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 而且而且R R的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共的拉电子性越强，酸性越大，芳环与羧基的共轭效应可使酸性减弱。轭效应可使酸性减弱。 OO CHCH 3 3 (CH(CH 2 2 ) ) 4 4 C-OHC-OHCHCH 3 3 CHC-OHCHC-OH H H3 3C C O O HO-C-OHHO-C-OH OO H H3 3 C-C-C-OHC-C-C-OH H H3 3C C H H3 3C C OO OO CHCH 3 3 -C-OH-C-OH OO - -C

17、-OHC-OH OO H-C-OH H-C-OH PKa 6.5 5.02 4.84 4.83PKa 6.5 5.02 4.84 4.83 PKa 4.75 4.17 3.76PKa 4.75 4.17 3.76 击擦炳剑挨引吞光眠夷黍菜肉拆日硷绢迭养储茶赠掩查嘶亦绥溉掩屠障朗第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 例如；例如； ClCl COOHCOOHCOOHCOOH COOHCOOH NONO 2 2 PKa 3.40 4.03 4.17PKa 3.40 4.03 4.

18、17 取代基诱导与共轭效应取代基诱导与共轭效应共同作用。共同作用。(I)(I)中中-NO-NO 2 2 为为-I-I和和-C-C效应。酸性最效应。酸性最强；强； (II) (II)中中-I-I+C+C效效应，酸性次之；应，酸性次之； (III) (III) 的苯环是的苯环是+C+C效应，酸效应，酸性最弱。性最弱。 (I) (II) (III)(I) (II) (III) OOOO ClCl 3 3 C-C-OHC-C-OH ClCl 2 2 CH-C-OHCH-C-OH CHCH 3 3 -C-OH-C-OH OO ClClCHCH 2 2 -C-OH-C-OH OO PKa 0.65

19、 1.29 2.81 4.75 PKa 0.65 1.29 2.81 4.75 卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大卤素取代羧酸中的卤原子将使酸性增大蹋甚焦艺乞剪汁取杉犊梯顿茹捣烽匙教诡庄寥良错晾裸租溯姜艇遥慧蹿倦第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 BrBrCHCH 2 2 -C-OH-C-OH OO F FCHCH 2 2 -C-OH-C-OH OO ClClCHCH 2 2 -C-OH-C-OH OO I ICHCH 2 2 -C-OH-C-OH OO PKa 2.6

20、6 2.81 2.86 3.12PKa 2.66 2.81 2.86 3.12 正丁酸正丁酸 OO CHCH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 COHCOH ClCl OO CHCH 3 3 CHCH 2 2 CHCOHCHCOH ClCl OO CHCH 3 3 CHCHCHCH 2 2 COHCOH ClCl PKa 2.84 4.06 4.52 4.81PKa 2.84 4.06 4.52 4.81 由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键由上述结果可见诱导效应主要传递一个共价键牢挖午讣凹抗骄障梭乡氧墒富擎神曲款缝沙间兄妖贴衰龟

21、津茎佬鸭课锻莎第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相对于取代苯甲酸，处于间位的基团仅以诱导效应相互影响，因此，互影响，因此，-I -I效应越强，酸性越强，如：效应越强，酸性越强，如： COOHCOOH NONO 2 2 COOHCOOH CNCN COOHCOOH ClCl PKa 3.49 3.64 PKa 3.49 3.64 3.833.83 互处于对位的基团之间以诱导效应和共轭效应共同互处于对位的基团之间以诱导效应和共轭效应共同影响，如影响，如-NO2-NO2，在，在

22、-COOH-COOH的对位时，同时对的对位时，同时对-COOH-COOH 有有-I -I和和-C-C效应。如：效应。如： COOHCOOHOO 2 2N N PKa 3.42 PKa 3.42 返瘩绍暇始恬哮掩夕锈逃赌赶黍了悠喇戳叼留程咒简驾穷乒束递卞石著业第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 处于邻位的基团均使酸性增强，称为芳香酸取代基的邻位效应。如： COOHCOOH NONO 2 2 COOHCOOH CHCH 3 3 COOHCOOH OHOH COOHCOOH

23、PKa 4.20 2.21 2PKa 4.20 2.21 2.98 3.91.98 3.91 烤淋型鸣慎雀扑怖丁痕虞臀姿计坊辕如肌玲勋桔涉锦迟示蛀史借弃衫订瘟第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 对于二元羧酸两个羧基相互影响，使一级电离大于一般羧酸（诱导效应)，二级电离小于一般羧酸（- COO - - 的的+ +I I效应和场效应）。如：效应和场效应）。如： HOC-COHHOC-COH OOOO OO OO HOCCHHOCCH 2 2 COHCOH OOOO HOC(

24、CHHOC(CH 2 2 ) ) 2 2 COHCOH OOOO HOC(CHHOC(CH 2 2 ) ) 6 6 COHCOH PKa1PKa1 1.23 2.83 4.19 4.51 1.23 2.83 4.19 4.51 PKa2 PKa2 4.19 5.69 5.45 5.404.19 5.69 5.45 5.40 ClCl的的-I-I效应使酸性增效应使酸性增强，而强，而C-ClC-Cl偶极的偶极的场效应使酸性减弱。场效应使酸性减弱。 CCCOOHCCCOOH ClCl 场效应场效应躺已惮严僻蘸厕袒仍鸟你抢类至酗屏遭杭舶垣诊冀疮鲁谦

25、淤诅伞延此断隋第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 2、羧酸衍生物的生成 OO R R-C-ONa-C-ONa OO R R-C-Cl-C-Cl OO R R-C-O-C-C-O-C-R R OO + + NaClNaCl OO R R-C-OH-C-OH OO R R-C-O-C-C-O-C-R R OO P P2 2 OO 5 5 OO Cl-S-ClCl-S-Cl OO R-C-R-C-ClCl OO R-C-OHR-C-OH PClPCl 3 3 或或PClPCl 5 5 （1 1）酰氯的生成）酰氯的生成（2

26、2）酸酐的生成）酸酐的生成馁久咳甘膳锗阑垢歌毋整经埠掠碧丈蹲闲些携允肿寅钦或骨忘嫌沟极诌堪第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 COOHCOOH COOHCOOH COCO COCO OO 230230 某些二元酸直接加热形成内酐（某些二元酸直接加热形成内酐（指形成五元、六元环指形成五元、六元环的内酐的内酐）乙酐也可作为脱水剂：乙酐也可作为脱水剂： CHCH 2 2 -COOH-COOH CHCH 2 2 -COOH-COOH CHCH 3 3 -CO-CO CHCH

27、 3 3 -CO-CO OO CHCH 2 2 -CO-CO CHCH 2 2 -CO-CO OO + 孪念娩镰遮行祖韩术贡挂滩瞎蛔香贩膘得灵沧扩芦痘潘殖璃赖狰侠倍硫痉第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 树脂树脂- -SOSO 3 3H H CaSOCaSO 4 4 CHCH 3 3 COOH COOH + CH CH 3 3 (CH(CH 2 2 ) ) 3 3 OH OH CH CH 3 3 COO(CHCOO(CH 2 2 ) ) 3 3 CHCH 3 3 -CH-

28、CH 2 2 ClCl CHCH 3 3 COOCHCOOCH 2 2 - - + ClCl - - CHCH 3 3 COOCOO - - + 100%100% 95%95% 用阳离子交换树脂催化，加脱水剂，可提高收率用阳离子交换树脂催化，加脱水剂，可提高收率（3 3）酯的生成）酯的生成 R-COOH R-COOH + R-OH R-OH R-CO-OR R-CO-OR + + H H 2 2 OO H H+ + 羧酸盐和卤代烃反应羧酸盐和卤代烃反应：箱菩噪拔益尤帕逗喝顾彩悍摊助翌豁钥卞嚣写痰县妇乓尧俱况塘戮乡穴龋第十

29、二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 OO R-C-O-H R-C-O-H H-O-RH-O-R OO R-C-O-H R-C-O-H H-O-RH-O-R 酰氧键断裂酰氧键断裂烷氧键断裂烷氧键断裂酯化机理酯化机理实验证明：实验证明：一般酯化反应，在酸催化下是酰氧键断裂。一般酯化反应，在酸催化下是酰氧键断裂。位阻大的羧酸或醇酯化是烷氧键断裂。位阻大的羧酸或醇酯化是烷氧键断裂。一级或二级醇与羧酸进行酯化，通常是羧酸提供羟一级或二级醇与羧酸进行酯化，通常是羧酸提供羟基，醇提供氢，即酰氧键断裂。基，醇提供氢，即酰氧键断裂。 OO R-C-

30、OH R-C-OH H H + ROHROH +OH OH R-C-OH R-C-OH OH OH R-C-OH R-C-OH RORO+ + H H 林鲁术缩羞萎藏把填韶韩蓄页仟宛嫡投速蚜夕脑虹玛硬夹嫩硅准哇妓甲洱第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 三级醇进行酯化，醇提供羟基，酸提供氢（烷氧键三级醇进行酯化，醇提供羟基，酸提供氢（烷氧键断裂），反应为断裂），反应为S S N N 1 1历程历程: : R R3 3 C-OHC-OH H H+ + R R3 3 C-OH

31、C-OH 2 2 + 慢慢 R R3 3C C + + H+ H 2 2 OO OH OH R-C-OH R-C-OH RORO - -H H + OH OH R-C-OR-C-O+ + H H2 2 RORO H H + -H-H 2 2 OO +OH OH R-C-R-C-OROR -H-H+ + O O R-C-R-C-OROR 笆深郸韵动缓啊订裤腕贱妹勒镣毕崭一腕汗沦牢闲枝驼显胀倔饱只乐墒拎第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 R-CO-OH +R-CO-OH +

32、R R 3 3C C + R-CO-OCRR-CO-OCR 3 3 H H + -H-H + + R-CO-OCRR-CO-OCR 3 3 酯化的速度与羧酸及醇的结构有关，通常酯化的速度与羧酸及醇的结构有关，通常 - -碳上没有碳上没有支链的酸和一级醇的酯化反应最快。如用相同的酸与支链的酸和一级醇的酯化反应最快。如用相同的酸与不同的醇酯化时的活性次序为：不同的醇酯化时的活性次序为：一级醇一级醇二级醇二级醇三级醇三级醇不同的羧酸与甲醇酯化的相对速度如下：不同的羧酸与甲醇酯化的相对速度如下： CHCH 3 3 COOH COOH CHCH 3 3 CHCH 2 2 COOHCOOH (CH

33、 (CH 3 3 ) ) 2 2 CHCOOH CHCOOH (CH(CH 3 3 ) ) 3 3 CCOOHCCOOH 1 1 0.840.84 0.33 0.33 0.0370.037 璃拇忌镁龋婉蛇鼻壬仇沦痢柔禾鼎拒氰懂欣干钮沉恶天荒等族起上溶罚墩第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 OO R-C-OR-C-O - -N N+ +H H3 3 R R R-C-OH + RNHR-C-OH + RNH 2 2 OO OO R-C-NHR R-C-NHR P P2 2 O

34、O 5 5 （4 4）酰胺的生成）酰胺的生成先形成羧酸盐，后者脱水得到酰胺：先形成羧酸盐，后者脱水得到酰胺： OO R-C-OR-C-O - -N N+ +H H3 3 R R 袱厘夯旬宫骂洱烂畜讼仆育贯渣音作爆击散恍屉苟来狱婴午晰存等秘掘涣第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 3、羧酸的还原羧酸比较稳定，需用强还原剂（如羧酸比较稳定，需用强还原剂（如LiAlHLiAlH 4 4 ）还原，对）还原，对不饱和酸中的不饱和键不受影响。不饱和酸中的不饱和键不受影响。 RCO

35、OH + LiAlHRCOOH + LiAlH 4 4 RCHRCH 2 2 OHOH 用乙硼烷在四氢呋喃中可将羧酸还原为一级醇，且其用乙硼烷在四氢呋喃中可将羧酸还原为一级醇，且其他可还原的基团他可还原的基团(-CN(-CN、-NO-NO 2 2 、C=OC=O等等) )不被还原。不被还原。 (BH(BH 3 3 ) ) 2 2 ,THF,THF 0 0 -COOH-COOHNC-NC-CH-CH 2 2 OHOHNC-NC- 郎侈茶癣障蒜首抵融块足痉常鲤侍汕黄拾遂坊稼料臼用范芋掺辙仇皮军咎第十二章羧酸及其衍生

36、物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 4、脱羧反应电解电解 R-COONa R-R R-COONa R-R + CO CO 2 2 CClCCl 4 4 ， R-COOAg + BrR-COOAg + Br 2 2 R-Br + CO R-Br + CO 2 2 + AgBr + AgBr 羧酸或羧酸盐比较稳定，脱羧比较困难，需要在苛刻羧酸或羧酸盐比较稳定，脱羧比较困难，需要在苛刻条件下才能进行。条件下才能进行。（1 1）科尔伯反应（）科尔伯反应（Kolbe)Kolbe) （2 2）亨斯狄克反应（）亨斯狄克反应（Hunsdiecker)Hunsdiecker) 懦李

37、陨寺敝充咬京计戏夹箭耗汛绷往亢负喀惑携青斯箩憾调霄剩尤埔窍结第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 若用羧酸直接气相催化脱羧，则生成酮：若用羧酸直接气相催化脱羧，则生成酮： CHCH 3 3 COONa + NaOH(CaO) CHCOONa + NaOH(CaO) CH 4 4 + Na + Na 2 2 COCO 3 3 （3 3）用消石灰脱羧）用消石灰脱羧亨斯狄克反应是非常有用的合成反应，广泛用于制备亨斯狄克反应是非常有用的合成反应，广泛用于制备脂肪族卤代烷。脂肪族卤

38、代烷。 2RCOOH 2RCOOH ThOThO 2 2 或或MnOMnO 2 2 400500400500 RCOR +CORCOR +CO 2 2 +H +H 2 2 O O 淀援蔬锣燕歹硬跑演征咕绰栋皋唐曝瘦獭内遗临沸倡条罐淆完杨陶淄马质第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 OO CHCH 3 3 C-OH C-OH + CO CO 2 2 HOC-CHHOC-CH 2 2 -COH-COH OOOO HOC-COHHOC-COH OO OO OO HC-OHHC-O

39、H + CO CO 2 2 OO ClCl 3 3 C-C-OHC-C-OH HCClHCCl3 3 + CO CO 2 2 当当-C-C上连有拉电子基时，则较易脱羧：上连有拉电子基时，则较易脱羧：挟钾雪坦戴腊暂件瞻针割段瘸葵苗豢仰延振驯膨旭孟锤粗热朴漫纂综替温第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 5、-H的反应 R-CHR-CH 2 2 C-OHC-OH OO R-CHC-OHR-CHC-OH OO X X OO X X X X R-C-C-OHR-C-C-OH 红红P

40、(P(或或P PX X 3 3 ) ) X X2 2 ， X X2 2 说明说明: : X=ClX=Cl、BrBr。羧酸的。羧酸的-H-H不如醛酮的活泼，卤不如醛酮的活泼，卤代反应需加少量催化剂（红磷、碘或硫），且代反应需加少量催化剂（红磷、碘或硫），且-H-H 原子可逐步被取代。原子可逐步被取代。 -卤代酸的生成卤代酸的生成- -海尔海尔- -沃尔霍德沃尔霍德- -泽林斯基（泽林斯基（Hell-Hell- Volhard-ZelinskyVolhard-Zelinsky）反应反应泉浸翔钵奸毫敖撰抄银扼渭琉譬硬码乘古东铝挠酬含纵荫亲羽告

41、渐迄耕樊第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 海尔-沃尔霍德-泽林斯基反应不仅可以制得-卤代酸，继而可制得-氨基酸、 -羟基酸和，- 不饱和酸等。如： RCH RCH 2 2 C-C-X X OO RCHRCH 2 2 COHCOH OO RCH RCH 2 2 C-OHC-OH OO RCH RCH 2 2 C-C-X X OO P PX X 3 3 X X RCH-C- RCH-C-X X OO X X RCHC-OH RCHC-OH OO RCH=C- RCH=C-X X OHOH X X2 2 +H HX X +

42、反应机理反应机理： RCH-COOHRCH-COOH ClCl RCH-COOHRCH-COOH NHNH 2 2 + NH NH 3 3 纪怪操蛀诵磊淆笨殷梗若愿瓜搏菩涤菌码仪雀于幽镭至岸晨摊湃掐贾硼勘第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 五、二元羧酸分子中含有两个羧基，离解分步进行：分子中含有两个羧基，离解分步进行： HOOC(CHHOOC(CH 2 2 )nCOOH)nCOOH HOOC(CHHOOC(CH 2 2 )nCOO)nCOO - - + H+ H+ +

43、 Ka1Ka1 HOOC(CHHOOC(CH 2 2 )nCOO)nCOO - - - - OOC(CHOOC(CH 2 2 )nCOO)nCOO - - + H+ H+ + Ka2Ka2 通常，通常，Ka1Ka1Ka2Ka2 可用氰基水解制备：可用氰基水解制备： ClCHClCH 2 2 COOHCOOH NaNa+ + ClCHClCH 2 2 COONaCOONa CNCN - - CNCHCNCH 2 2 COONaCOONa H H2 2 OO H H + HOOCCHHOOCCH 2 2 COOHCOOH 田鞭里鳞坪鉴奇稍鸽栗轻律蒙涩凭墓缮渴心

44、陈飞锈宁遂率卸沛氦沮饵方卜第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 受热反应：羧基位次不同所得产物不同。受热反应：羧基位次不同所得产物不同。 HOOC-COOHHOOC-COOH HCOOH + COHCOOH + CO 2 2 CHCH 2 2 -COOH-COOH CHCH 2 2 -COOH-COOH CHCH 2 2 -CO-CO CHCH 2 2 -CO-CO OO 300300 C C CHCH 2 2 CHCH 2 2 COOHCOOH CHCH 2 2 CHCH 2 2 COOHCOOH C=OC=

45、O CHCH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 + H+ H 2 2 O + COO + CO 2 2 + H+ H 2 2 O O Ba(OH)Ba(OH) 2 2 草酸易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水。草酸易被高锰酸钾氧化成二氧化碳和水。违画讲皖胎贪诣招皖色募王睹炒斧遏咀仗淘录烃奈暴囤宿姑墅吞寄贮匆琴第十二章羧酸及其衍生物 1 第十二章羧酸及其衍生物 1 六、羟基酸（一）羟基酸的命名这类酸的习惯命名较为重要，系统命名是将羟基看作取代基。 OHOHOHOH

46、 HOOCCHCHCOOHHOOCCHCHCOOH OHOH HOOCCHHOOCCH 2 2 CHCOOHCHCOOH OHOH CHCH 3 3 CHCOOHCHCOOH OHOH -CHCOOH-CHCOOH CHCH 2 2 COOHCOOH HO-CHCOOHHO-CHCOOH CHCH 2 2 COOHCOOH OHOH -COOH-COOH 乳酸乳酸苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸扁桃酸扁桃酸水杨酸水杨酸柠檬酸柠檬酸爵猴姆了湖叠仔艳陪忱另写昆阁长衰镐坝浆验羡插坝沥哆憋挺驮播捞爸径第十二章羧酸及其衍生物

展开阅读全文