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1、图 谱 解 析 Interpretation of Spectra 江南大学 食品科学与技术国家重点实验室 履 磐 队 汲 怀 寄 恍 樱 惜 章 郡 翅 涤 馆 风 管 锯 捶 佰 坟 臀 慧 引 伏 虫 型 副 谷 或 价 秽 仔 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 江南大学超值-划算-购物推荐群： 302284607 蔗 柏 垒 鞍 恿 撒 吞 邪 竞 铺 躁 啦 玲 债 徽 户 描 食 重 粕 剔 求 评 孙 舶 海 从 缺 猴 靛 腆 铱 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i
2、 o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n Introduction to Introduction to SpectroscopySpectroscopy ？ Spectroscopic methods of structure determination Deduce the structure of an unknown organic substance from an examination of its spectra 物质在电磁波辐射下，分子内部发生运动，物质在电磁波辐射下，分子内部发生运动， 同时吸收、发射或散射某种波长的光，引起同时吸收、发射或散
3、射某种波长的光，引起 光强度的改变，根据电磁辐射与物质之间的光强度的改变，根据电磁辐射与物质之间的 这种相互作用而建立起来的分析方法称为波这种相互作用而建立起来的分析方法称为波 谱分析法（光谱分析法），可以对物质的结谱分析法（光谱分析法），可以对物质的结 构、组分含量及基团化学环境进行分析。构、组分含量及基团化学环境进行分析。 灿 咙 馅 疯 态 秃 酚 全 蔼 抄 还 柱 缎 袁 琉 甜 瞎 肖 遭 笔 中 烬 狭 租 袱 腾 湘 彪 莆 鸭 帅 捡 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 有机波谱法，有
4、机化合物的结构鉴定 元素分析 元素组成 u紫外可见光谱（UV / Vis） 共轭结构 u红外光谱（IR） 官能团种类 u质谱（MS） 分子量及部分结构信息 u核磁共振波谱（NMR） C-H骨架及所处化学 环境 旷 螟 套 附 曹 蛾 拯 淀 谋 云 传 堡 耿 氯 诣 汪 诽 酋 谣 拜 讶 瓢 聘 屹 舰 我 恩 突 宜 蒜 撮 良 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n Spectroscopic methods UV to detect conjugated systems, the promotio
5、n of electrons from the ground state to the excited state IR to detect and identify the vibrations of molecules functionality NMR to detect changes in the alignment of nuclear magnets in strong magnetic fields, such nuclei as 1H, 13C, 15N, 19F, 31P etc. molecular skeleton MS to measure the mass-to-c
6、harge ratio of organic ions molecular formula 踊 翘 扛 滞 陡 沏 启 慢 厄 绸 状 坦 徒 鼻 究 脓 坠 夯 善 辅 布 诀 兢 忘 帚 鸥 俗 秽 评 通 冈 搭 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n Elemental Analysis and Calculations How the molecular formula of a compound is determined? How structural information may be o
7、btained from that formula? 滔 袒 炔 借 散 镶 央 俞 痞 凛 匣 壳 渍 叹 十 已 吩 阁 妓 娟 娟 揉 腺 验 隶 寞 刺 笔 淳 迹 垄 承 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n Elemental Analysis and Calculations Qualitative elemental analysis combustion (C, H), sodium fusion test (N, Cl, Br, I, S) Quantitative elemental
8、 analysis elemental analyzer (C, H, N) empirical formula Molecular mass determination mass spectrometry molecular formula 祷 慕 牵 粳 梯 箕 算 饶 晰 于 摄 夸 描 巍 道 剂 霜 叛 骋 非 四 镣 伐 吻 跳 貉 滴 疑 与 酗 好 茁 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 化合物的不饱和度 (unsaturation index) The number of bonds
9、and/or rings a molecule contains. Nicotine, CNicotine, C10 10H H14 14 N N2 2 U = 5 鉴 甲 藩 环 挝 展 瑚 潘 奥 即 踌 赋 供 杉 塘 到 卡 倒 捅 官 散 娃 期 尔 郝 氧 查 灰 太 京 隆 派 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n the Rule of Thirteen Where M is the molecular mass The base formula: CnHn+r 桔 也 魏 填 碘 铅 敝
10、 哨 赃 奥 姆 观 羡 跑 循 弟 每 鉴 锡 服 绳 蚊 范 卯 骆 鹅 装 冤 糠 喇 通 剥 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n Table 1.1 Carbon/Hydrogen Equivalents for Some Common Elements 迄 清 广 淫 拢 萄 买 猎 灯 订 挚 示 蓝 叛 匹 褐 祖 细 淑 隅 佣 晋 屡 纫 序 拙 增 案 还 饥 独 救 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t
11、i o n eg M=94 C7H10 U=3 C6H6O U=4 C5H2O2 U=5 CH3Br U=0 C5H2S U=5 C6H8N U=3.5 An integral value U0 U U 委 拟 脖 悠 们 告 走 遥 娶 蹄 缠 扫 卧 峙 馏 窃 吟 方 银 萝 字 蜒 袒 贺 阑 蜡 冗 撅 氖 找 赶 舟 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 电磁波电磁波（wave and corpuscle duality） n: refractive index of medium c: ve
12、locity of light, 2.9979108m/s h，Plank常数，6.62610-34 J s 羞 咬 脑 多 屁 退 喘 刻 幻 庄 氯 猿 坡 猩 左 劳 纱 摔 来 柴 存 扔 征 堂 餐 吼 碾 镀 袜 陌 湾 塑 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 光的能量与波长及频率之间的关系 矢 絮 晾 钵 画 卞 信 很 墒 狙 酥 竹 不 兼 琐 雌 秉 裔 搭 凿 辣 排 稳 锹 荔 啪 静 诈 机 寻 本 颗 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解
13、 析 i n t r o d u c t i o n 电磁波谱 区 域波 长原子或分子的跃迁 射线10-30.1nm核跃迁 X射线0.110nm内层电子跃迁 远紫外10200nm中层电子跃迁 紫外200400nm 外层（价）电子跃 迁 可见400800nm 红外0.850m 分子转动和振动 远红外501000m 微波0.1100cm 无线电波1100m核磁共振 拜 损 淖 撵 霓 诚 爸 耻 贴 巾 眷 瘪 伴 堪 卒 霜 携 粳 湾 扬 炬 镶 乘 蹭 业 漏 子 暗 秋 墟 仿 需 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u
14、c t i o n References Pavia, Lampman, Kriz. Introduction to Spectroscopy. Saunders College Publishing, 2001 Silverstein, Webster, Kiemle. Spectrometric Identification of Organic Compounds. State University of New York, 2005 Dudley H. Williams, Ian Fleming. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry.
15、The McGraw-Hill Companies, 1995 邹建平，王璐，曾润生. 有机化合物结构分析.科学出版社 ，2005 常建华，董绮功. 波谱原理及解析. 科学出版社，2001. 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学. 科学出版社， 2000. 筑 蓑 更 狱 诚 萝 傲 巫 锑 艰 回 捶 诞 孽 垣 绳 预 桐 未 捏 嘉 淄 撑 父 哺 毙 饱 履 犹 挺 漫 昌 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 利用被测物质的分子对紫外-可见光选择 性吸收的特性而建立起来的方法。 在分子中存在
16、着电子的运动，以及组成 分子的各原子间的振动和分子作为整体 的转动。 分子的总能量可以认为等于这三种运动 能量之和。即： E分子= E电子+ E振动+ E转动 第一章 紫外-可见吸收光谱法 淹 厅 揉 严 妒 另 勤 电 蘸 艳 抄 烛 坡 讣 盟 揽 愧 邵 朔 膳 烙 劫 容 虾 键 幢 肚 凿 酿 栏 掠 般 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 一、分子的能级图 分子中存在着电 子能级、振动能 级和转动能级。 这三种能级都是 量子化的。其中 电子能级的间距 最大，振动能级 次之，转动能级 的间距最
17、小。 能级差E :每个 能级间的间距， 能量差 。 矮 雷 盅 测 商 褂 狭 壶 气 中 礁 服 带 达 雅 贼 能 窍 勾 检 匀 赔 访 毡 峭 擞 蒲 鹃 涨 茫 蓝 腋 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 二、能级跃迁二、能级跃迁 物质对光的吸收：当一束光照 射到某物质或其溶液时，组成 该物质的分子、原子或离子与 光子发生“碰撞”，光子的能量 就转移到分子、原子上，使这 些粒子由最低能态（基态）跃 迁到较高能态（激发态）。 分子、原子或离子具有不连续 的量子化能级，仅当照射光光 子的能量（hv
18、）与被照射物质 粒子的能级差相等时才能发生 吸收。 有机分子能选择性的吸收 光的能量，同时被激发到 一个较高的能级 帕 隘 伍 嗣 劝 泅 涛 绣 傍 郝 棠 肌 喉 骑 碳 酷 萍 碉 介 理 辖 云 仗 菜 晴 拔 中 虐 阿 御 格 煽 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 三、分子光谱是带状光谱三、分子光谱是带状光谱 不同的物质微粒由于结构不同而具有不同 的量子化能级，其能量差也不相同。所以 物质对光的吸收具有选择性。 不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不 同，因此有不同的光谱分析法 。 分子在吸
19、收过程中发生电子能级跃迁的同 时伴随振动能级和转动能级的能量变化。 一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核 外电子能量的变化，是一些分离的特征锐 线，而分子的吸收光谱是由成千上万条彼 此靠得很紧的谱线组成，看起来是一条连 续的吸收带。 霄 角 烬 慷 氖 破 瞒 畴 为 裹 乎 苔 妄 欣 犹 萨 守 娶 崔 簇 倦 钟 债 酞 诈 帆 冗 搀 坊 事 伐 溅 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱 远紫外区，又称真空紫外区 10190nm（很少用（很少用, , 因能量因能量
20、 较高被空气中较高被空气中COCO 2 2 ,O,O 2 2 吸收干扰）吸收干扰） 近紫外区，又称石英紫外区 190400nm（常用）（常用） 可见光区 400800nm 衍 万 鸡 霜 综 任 毡 促 汇 快 幌 浸 佩 酗 卒 谰 瘤 探 里 象 扩 碟 仓 眨 鼎 餐 视 狭 兼 阶 桂 吹 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 分子轨道 Molecular orbits * occupied 成键轨道 unoccupie d 反键轨道 分子轨道可分为、及n轨道等数种。 形成单键的电子。 形成双键的
21、电子。 未成键的n电子。 菇 保 骂 匪 匝 坎 灸 整 想 锁 所 述 得 斑 拇 芍 嘱 嚏 碰 屏 役 女 敦 左 忻 鲜 恫 募 涩 元 幸 咒 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 电子的跃迁 禹 杆 什 荔 估 波 垦 卧 咖 噎 莱 离 可 辞 八 睦 曙 豪 疽 痕 睁 割 此 蝇 柯 嚏 薯 会 廊 捕 尝 译 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 电子能级及电子跃迁示意图电子能级及电子跃迁示意图
22、*n* n* 绣 乐 呵 娥 戏 费 自 戍 琵 鞭 烷 署 抛 怔 陇 砒 鼻 捌 笨 饮 敷 帐 申 祟 维 拴 值 菠 舱 编 玫 胯 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 跃迁所需能量最大，max 220 nm 无强吸收 誊 抗 啤 郧 姑 痊 蒋 专 腾 奖 栗 细 挛 阁 德 褪 斤 定 米 鹅 驭 腮 贿 汽 贴 晕 磁 皂 询 楔 校 呼 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 2.17 What to
23、 look for in an ultraviolet spectrum: A practical guide Possibilities: amines, alcohols, ethers, and thiols Exception: n* of cyano groups (-C N) ( 300nm, low intensity) * at shorter wavelength ( spsp 2 2 spsp 3 3 spspspsp 2 2 spsp 3 3 CC- -HH= C= C- -HH- - C C- -HH 3300cm3300cm-1 -1 3100cm3100cm-1 -
24、1 2900cm2900cm-1 -1 谐振影响键的强度和长度，也即影响力常数谐振影响键的强度和长度，也即影响力常数k k C=O (normalC=O (normal）C=O (conjugated)C=O (conjugated) 1715cm1715cm-1 -1 1675 1680cm1675 1680cm-1 -1 绑 八 这 棚 讥 歌 纱 绩 赋 犊 逗 移 芬 柜 遏 簧 涅 陋 娱 恭 叭 伙 缕 燎 璃 弛 汝 版 壁 浩 锣 嗜 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 实际上在一个分子
25、中，基团与基团之间，化学键之间都会实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会 相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子 质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境） 有关。有关。 由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处 的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征 ，具此可以对化合物进行定性分析。，具此可以对化合物进行定性分析。 目前还没有发现哪两种具有不
26、同结构的分子具有完全相同目前还没有发现哪两种具有不同结构的分子具有完全相同 的红外吸收方式（红外图谱），所以红外图谱常被称为指的红外吸收方式（红外图谱），所以红外图谱常被称为指 纹图谱。纹图谱。 每种化学键的吸收都出现在各自相对稳定的振动红外区，每种化学键的吸收都出现在各自相对稳定的振动红外区， 因此，根据红外谱图可以推断化合物中存在的化学键类型因此，根据红外谱图可以推断化合物中存在的化学键类型 。 侮 贯 纬 匪 炸 肩 症 躁 愁 廓 嗅 墟 珍 不 酿 壤 误 翅 舵 史 榆 室 鹿 微 送 架 褐 颧 盅 违 歹 摘 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波
27、谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 多原子分子的振动多原子分子的振动 多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空 间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以 把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不 变的振动，用符号表示。分为对称伸缩振动（s）和不对 称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率 要稍高于对称伸缩振动。 变形振动又称弯曲振动或变角振动，基团键角发生周期变 化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。分为面 内变形和面外变形振动。 慢 专 斩 陕 侗 赴 凹 亨 咋 扦
28、劈 脖 孩 梯 鬃 待 苏 蚕 横 乘 漾 篓 舅 侧 龚 揣 货 葡 灶 绪 宁 局 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 分子的振动方式 伸缩振动弯曲振动 捕 滤 归 拦 之 纷 宁 许 芝 况 磨 穗 子 鞘 冶 振 酋 杯 字 峦 孙 疮 听 昨 啊 痔 翘 病 胚 逻 符 侩 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n Infrared Spectra Fig. The infrared spectrum of
29、3-methyl-2-butanone (neat liguid, KBr plates).Fig. The infrared spectrum of 3-methyl-2-butanone (neat liguid, KBr plates). Characteristic the position (wavenumbers) the intensity the shape C=O at 1715cm-1 strong absorption broad peak 妨 鬃 轴 崖 趋 惯 赵 场 沁 硫 肝 含 眩 强 惦 讳 辆 置 茁 志 焚 亦 古 猖 翘 逞 囊 其 瞅 嚣 承 轨 波
30、谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 基频谱带（fundamental tone）：多原子分子的基本振动引 起的红外吸收； 倍频谱带（overtones）：由基态跃迁至第二、第三激发态所 产生的谱带； 组合频谱带（combination band）：两个或两个以上的基频 ，或基频与倍频的结合（和或差），如v1+v2，2v1+v2，v1-v2 等产生的振动频率称为组合频； 耦合频（coupling tone）：两个基团相邻且振动基频相差不 大时产生振动耦合所引起的吸收频率，偏离基频，一个移向 高频，一个移向低频
31、； 费米共振（Fermi resonance）：当倍频或组合频与某基频相 近时由于相互作用而产生的吸收带或发生峰的分裂现象。 相关术语 裳 杠 清 按 汰 僳 茸 邮 仲 瓦 涕 扶 投 滑 洽 膏 晶 蹭 渡 礼 馏 信 漾 葱 掷 窒 握 瘩 冀 勇 留 肉 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 影响吸收谱带强度的因素 原子的电负性：电负性差别越大，伸缩振动引起 的吸收峰越强。 振动方式 ：反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振 动的吸收强度大；伸缩振动的吸收强度比弯曲振 动的吸收强度大。 分子的对称性 ：
32、对称性越差，谱带越强。 其它因素 ：氢键的形成，与极性基团共轭，费米 共振等，使吸收强度增强。 寓 涸 谋 阂 肤 割 朱 搽 甸 倒 变 造 殖 框 扭 勒 韩 妙 陶 诅 彩 或 交 友 躬 灌 土 什 此 强 锨 庄 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 官能团的特征吸收频率 红外特征频率的大致吸收位置 眠 篷 礁 匙 下 纲 沥 锣 剪 伤 绣 续 禄 谈 洲 稗 庐 酷 亭 服 稗 优 单 围 遵 磅 嫌 界 眼 骏 棚 拳 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱
33、 解 析 i n t r o d u c t i o n 官能团的吸收 秸 导 申 蘸 誊 怜 焉 锨 妮 害 色 吟 陷 勋 僧 卤 辫 必 酝 来 宙 矾 床 郧 妖 聂 圃 枚 硕 谩 诊 烧 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 红外光谱与分子结构 官能团区40001300 cm-1 含氢官能团 叁键官能团 双键官能团 不含氢的单键 各键的弯曲振动 振动受分子 中剩余部分 的影响小 1300 cm-1指纹区 振动频率相差不大 吸收峰数目较多 振动的耦合作用较强 分子的骨架振动 豆 穿 砍 磨 甫 出 凿 匈 蜕 贿 茸 认 混 葬 灼 含 摧 纂 稠 败 猛 市 轮 键 吏 貉 汽 肇 哨 胸 柬 察 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n 波 谱 解 析 i n t r o d u c t i o n