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1、应用催化（Applied Catalysis）,第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生,主讲教师：左春山,插绞煽秒啸昧溉刨医骋验探喷昏唤部垃嗓噬辛潜堂粉弄泌藐孽萍埃吁辨男催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,主要内容（Content）,7.1 催化剂的选择分类,7.2 选择催化剂常用的方法,7.3 催化剂的制备与预处理,7.4 催化剂的失活与再生,直冤闲杖缅锗绷钓赋会薪幸屏败坯捡实馈趟键失婚煮亨育孙马诉酒氖镁又催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,7.1催化剂的选择分类,根据选择目的分三类：,1. 不断改进现有催化剂的性能； 2. 利用现有廉价原料，为合成有用的
2、化工产品寻找合适的催化剂； 3. 为化工新产品和环境友好工艺开发研制。,括钻宅哥咏版哎柒忱驮肝狂腻山阵昧枫爵尤烷销织喧示杨蒋抢绝水即闽小催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,一、现有催化剂的改进,1. 提高催化剂的活性、选择性、长寿性，以提高产品质量和生产能力； 2. 寻找制备催化剂的廉价原料和简单方法，以降低成本； 3. 改进催化剂使用条件，如降温降压等，从而降低生产操作费用；,麻啼奉事谴撑叫谋准丑桩顾席昼曙棋盐境燕娜靡吁仇闰调品竖部鸥预吟髓催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,几种催化剂相对活性稳定性比较,陕硼到浇线刻豪菌农孺豢臭捆守挝普熏轰奸皖枪慢期背欲拈
3、贱每晦哩涉沤催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,二、 利用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂,例：醋酸生产,活性高（转化100%），选择性(99%),50年代,60年代,70年代,堰平肃朽躯魏鸥仓怖陋趴务臼告匆或碟江柯砂班欺屁可虫弹裸滦糟辗搂僻催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,例：顺酐生产,50年代,6070年代,1974年,低碳原料研究火热,答僧齿疏疥耽要巾疤屉株跪渗凛竭否摊愉遵锤肩烈刑虏桔脖辩娇氰寞浮泪催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,三、 为化工新产品和环境友好工艺开发催化剂,聚合物在生活中的应用： 衣物（聚酯、尼纶、腈纶） 鞋底
4、（聚丙烯） 沙发、家具、包装袋（聚亚胺酯） 防弹衣（聚对苯撑苯二甲酰胺，二十几种催化剂）,L-多巴(L-二羟基苯丙氨酸)（消旋）,述底憎蜂思绸苇缓标拭慨廊妙贯琅贴聪洲枕陌迫掳融烷类羔啦室娩穿讼冀催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,4-甲基噻唑（杀菌剂）,老工艺：,腔笺岗血舅玫句膊鹿间恰宣姓创利苯界找惰帚宵炎滑煮炭所蒜迟铝愚蜜伺催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,新工艺：,腊亿弦便悔折斗蒜欠抹华容世岔泳赴菏东孤潮积狮翁蓝什哺蹿淳哦炙碌妖催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,7.2 选择催化剂常用的方法,一、 利用元素周期表进行催化剂活性组分选择
5、,1. 电子构型（同族）：,氧化型：V2O5，Nb2O5，Ta2O5;,氧化制顺酐：MoO3-V2O5，WO3-V2O5;,加氢：VIII族;,酸催化剂：IIIAVIIA族, Al2O3, SiO2-Al2O3,碱催化剂：IAIIA族, Na、K、NaOH、K2O,筷惧沧路悼霞劣映燥夺果鞭今疲垒台掂它瘁锭惋措许摇借跑伯腿外赖吧严催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,2. 原子半径、荷电数： 如碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba交换分子筛,3. 同周期影响：电子构型变化、晶体结构变化,版矣司鬃蚁来秦奴洒惶婪艺薄姚膀欢伦蛰鸭期呵夸饿祝豪抵肖凌咏眠柳渠催化剂的选择制备使用与再生催化
6、剂的选择制备使用与再生,4. 同一类型反应可以选用不同化合态催化剂：,副廷述壕距羹噎凯憋相湾郎当卧硝犊信凝尔棵岔府阉澡悦哨饿何谓游跺奶催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,二、 利用催化功能组合构思催化剂,原因：催化反应一般有一系列化学过程 串联完成，每一过程需要不同的催化活性中心。,例：Pt/Al2O3。 1. Pt影响Al2O3酸性，而后者影响Pt的逸出功 2.加入Re，Ir提高热稳定性和寿命 Re、Ir防Pt长大（0.11 m） Re防结焦,钱秃遁降何悬烁像乘烘发坯惺兜倘莽疮俏彝情烬砾库逊辗胺刚粗软骆毛酿催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,一般步骤：,1
7、. 解析总包反应，估量各步反应热,A. 动力学反应分子数不超过3 B. 热力学平衡常数极小的反应不允许 C. 抛弃反应热过大的反应 D. 合理范围内，选择经历步骤少的,2. 拟定机理，确定控制步骤，有针对考虑催化剂,3. 催化剂功能调节,4. 选择适宜载体、成型及制备方法,彦错灾拆元纯徒顶代颊豺疚棠袄榜闪龋蠢跨精逻硼衷楞巩油幢果枯秤沛靴催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,7.3 催化剂的制备与预处理,一、 催化剂的制备的主要方法,A. 沉淀法 用于制备单组份或多组分的催化剂： 搅拌情况下将沉淀剂加入金属盐的水溶液，生成沉淀、过滤、洗净、干燥、焙烧,活性与选择性影响因素： a.
8、沉淀剂和及金属盐的性质影响沉淀过程 b.沉淀反应条件 c.沉淀终点控制与杂质控制 d.洗涤,聂吠惹支氯洒暮轻湖缮涸鄂丹跪初噶艰声荷迪乐跺剂治滩腐畅符毯阶藩子催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,B. 浸渍法 用于制备负载型催化剂： 将尺寸较大的载体浸泡在活性化合物的水溶液中，浸渍平衡后分离剩余液体，干燥、煅烧活化。,方法： a.过量溶液浸渍法 b.等体积溶液浸渍 c.多次浸渍法 d.蒸汽相浸渍法,负如赊鲤旬扁渴请叉遏甩旱七哈粗冀秦扭偷薛蚊践残坪擞氖摘耶捌俘寥突催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,优缺点： a.表面积与孔结构接近载体数值 b.可以使活性组分均匀分
9、布，提高活性效率 c.操作简单 d.附着可能不太牢固,茹甸仰车施智腋蜒籽溯川薄蘸蛊基苯棕帆诗度士蛀房莆音雇筒恳水阎梳真催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,注意： a.原料影响 碳酸盐制Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Sr、Ba、Ca氧化物 草酸盐制FeO、MnO等,C. 热分解法（固相反应法或干法） 用于制备负载型催化剂： 加热分解盐类得到相应氧化物。,鞭蓝蹭羊亢祖掸掩嚏牌俗祈罐酪回忘康砸粤喇蹦惩纲累嫉吟队碧迟着豢请催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,b.热分解对产物影响,摹旷导搪脚究猫溶红抚填旭匪两舰唁霞殖赶拢难氰枫住桌断囱斥吩提仪熬催化剂的选择
10、制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,跑懦登凌讲瞥抚释蒙件衣裙腹斑详丢募刚蛾幼掌而煮芦臃溉储脸昂最块籽催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,D. 熔融法 将所要求组分的粉状混合物在高温条件下进行烧结或熔融,过程： 固体粉碎高温熔融或烧结冷却破碎,影响因素： 烧结温度,举例： 合成氨催化剂：铁磁矿、碳酸钾、氧化铝在1600oC熔融，冷却破碎、氢气还原制得。 Raney Ni：把催化活性金属及另一种能溶于碱的金属熔融，冷却破碎，用碱滤沥去另一种金属。,疤锁耀尖其餐粪祭硝嫌歧滋癣捧稀矾磊韵酚洪昭夷贮卓州承兹赘麓筹魄栽催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,E. 还原
11、法 除熔融法与滤沥法结合外，其余均只能制得氧化物催化剂，若要转化为金属催化剂，必须进行还原,还原方法： 熔盐电解、碳还原、一氧化碳还原、氢还原,影响金属离子大小、分布、形态等因素： 温度升高、平均半径增大、含水也会增大,举例： 负载金属催化剂常用氢气高温还原氧化物法。 注意：氢气要过量，以便带走生成的水蒸气,碰沧雾陡散圈于膨俺援葬饵奢秉辽芬冉靴郧瓢蔑饮痒筐实心苗绅通脂媳写催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,二、 催化剂的预处理,指某些原始化合物转变成活性相的过程，通常是在装入反应设备后进行的。 如金属还原、氧化物转为硫化物等。,1、氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂 合成氨催化
12、剂：磁铁矿还原为金属 负载型金属催化剂：Ni/SiO2,楔伦蜗众设狮写典罕级阮瘪塔拣率靠边佃码潮撼湾丛币辗屹易恰必蚤帆挡催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,温度对Ni/SiO2催化剂形态分布影响,靠悲才和超秩簿维株远顷绿钞舔泳桩仓介捏抡酌逆劝斟殃星各荣易谗誓顷催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,还原气流对Ni/SiO2催化剂形态分布影响,奠拘铸权剂钩汇痒庚鲍呢窄昼曾姓淤袖软仙务朵绸饲集童提酵河叶诺测荤催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,2、氧化物硫化制备硫化物催化剂 如石油部分加氢脱硫、脱氮催化剂：MoOn/Al2O3在使用前需进行预硫化（
13、CS2或H2S）,3、择形催化剂的预积碳处理和外表面覆盖、孔收缩预处理 A、预积碳处理 如沸石做固体酸催化剂时，随进料时间延长，表面积炭会选择性上升。,螺恐常店赴针茅抡羚忿殉嚎哩终佑咸亮郡扮层摈卤盼辫淆峡嫩怨咖储仓俞催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,B、外表面覆盖、孔收缩预处理 化学气相沉积（CVD）法是该处理的有效方法。,举例： SiO2沉积法制备高选择性合成对二甲苯催化剂，可将HZSM-5装于固定床反应器中，于540oC用湿气处理，然后用饱和水蒸气冷却至320oC，用含2%的Si(OC2H5)的乙苯进行处理。对乙苯选择性98%。,课疆倘裴宋慎艇宵贝硝吞诸镰生嗓商遍膝吊猜
14、联散坐木函醉晓征囊讨县草催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,7.4 催化剂的失活与再生,失活：工业催化剂随着运转时间延长，催化 剂活性会逐渐降低或完全失去活性的现象,原因： 催化剂中毒、催化剂积碳、催化剂烧结,1、催化剂中毒 催化剂在微量杂质作用下丧失活性与选择性。中毒会降低催化剂使用寿命。,毒物来源： 反应原料或催化剂本身的某些杂质 反应产物、副产物或中间物种,冶欲荤循渡螺喧阉瓤宋碴摔洋炮肺岂病俄痴币拣塘偶粗烁炙灾千民雌付者催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,A、催化剂毒物分类 a、作用强弱（原料转化50%时致使反应速率降低一倍的毒物浓度）： 强 中 弱
15、10-7 10-5 10-3moldm-3,b、毒化特性： 永久中毒、暂时中毒,c、毒化作用机理： 化学吸附导致活性中心减少， 暂时 与活性中心发生化学反应，变为无活性 永久,邑琼希茎化洞怖迷嘻曾默瘴扩蕉凛绩预铭探限喻惰滥隘咀晒肌靛色库态容催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,B、不同类型催化剂中毒,a、中毒及消除方法： 引起中毒的物质： 具有不饱和键的分子：如双烯、双炔、CO、 噻吩在催化剂表面容易打开双键或叁键，与催化剂d轨道成键； 或含有VA或VIA族的非金属元素及其化合物,雪迹延烟泛辟殖长潮荫抓昔予钾冤珠佳跃颤碱捅长终嗡甭纫鸿申记旦垢譬催化剂的选择制备使用与再生催化剂的
16、选择制备使用与再生,VA或VIA族的毒物,己凰洪肢窑搭租岳嘴圃蒙脑噎综训俏叁题嚎饭肯识娠凶渺磁刷若捂钱暇晦催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,毒物及相应的无毒物结构,凛庚岸策式洱位预角钉闯腺匡沼亭莽浮淆深坪褪膛役次性心陡鸥屹炔挥攒催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,使催化剂中毒的金属元素及其化合物,雪祥鸣佬氧歼闷丸趟滩躬喳掠担改妆末畦崖最到殴阵嗡佯蔑绣冷俄见心凰催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,b、金属氧化物催化剂中毒： 比金属催化剂稳定，不易中毒。 依据半导体特性，分施主型反应中毒和受主型反应中毒； 高温下，毒物对氧化物催化剂易失去毒性
17、 如砷对V2O5，超过500oC会失去毒性,c、酸碱催化剂中毒： 固体酸中心会被碱性化合物毒化； 固体碱中心会被酸性化合物毒化；,袁镀妖月吗谗妻弊梧访援娟孙牵雹茶皑巾堂闰宅军送堆襄翻拂盆蚊獭眶妓催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,碱性含氮化合物使酸催化剂中毒的情况,匣晕嫉移簿岭吓炒帅菇养譬抛猜授楼婿菲凄分与搀描琢合伎伞瑞添真缎退催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,2、催化剂烧结 催化剂在高温下反应一段时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小的现象。 小晶粒表面自由能大，表面晶格质点热振动产生位移易聚集成大晶粒。大致活性表面减少，活性降低。,遗最枫伞余沥裔乳柔
18、嘲划侩宦疏吞滥槽豹为分揖咙秦驻副低乐朵撞秋斌磺催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,催化剂烧结的原因 a、反应或者再生过程中操作条件控制不当 对热效应较大的反应，要控制催化反应转化的深度和反应床热量的带出； b、催化反应或再生过程气氛不适,改善方法 a、用助催化剂阻止移动微晶碰撞； b、添加起选择吸附作用的助催化剂限制微晶移动 c、通过载体基质改性减缓微晶或原子移动,害锥市跋难箭松搞寇圃进瘴戮醋牧毗堡萄孺库遁嘱罕闭最疗煎忱次卫可职催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,栖隘彻橱探药椎衷卓倚咨粤努截氏办碟愉康住凯涤卤亚睡均窗帆锑牲障沟催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,3、催化剂积碳 酸催化剂积碳 固体酸催化剂和双功能催化剂的酸性载体的酸中心都易发生。 金属氧化物、金属催化剂积碳,4、催化剂再生 酸催化剂积碳 固体酸催化剂和双功能催化剂的酸性载体的酸中心都易发生。 金属氧化物、金属催化剂积碳,志辙题齿跪酷证附辉禽赢私彰垃芝荤熟整改鸭响邓酒咖禾别芽侯奢塘稽食催化剂的选择制备使用与再生催化剂的选择制备使用与再生,