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1、第6章 质谱图分析 6.1 确定分子量和元素组成式 6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.3 常见官能团的质谱裂解模式 6.4 质谱图的解析 漫 漳 称 轮 寸 冈 仆 何 戒 周 辞 窥 告 贾 竖 脚 佣 凋 垂 越 忌 嗓 壳 臃 框 田 菏 工 三 仿 臭 辕 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 6.1 确定分子量和元素组成式 质谱图提供两方面的信息: A、分子量和元素组成式的信息。 B、结构信息，即样品分子结构单元 及其相互连接顺序的信息。 理 士 脚 咯 羞 坚 瘟 请 穴 冯 瓜 凳 砖 含 吃 甘 南 日 椭 浴 密 柏 抵 还 琅 宁 太 征 硕 椒 垂 昂 质
2、谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 6.1.1 由EI谱确定分子量 A. 理论依据 EIEI谱中谱中, ,双电荷及多电荷离子峰少双电荷及多电荷离子峰少, ,一般情一般情 况下失去一个价电子形成带正电离子况下失去一个价电子形成带正电离子MM+. +., ,那 那 么么质荷比数值上就等于离子质量质荷比数值上就等于离子质量。因此，只。因此，只 要找出分子离子峰要找出分子离子峰MM + + ，就可以确定分子量。，就可以确定分子量。 分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子, 因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰 ,一般也就是谱图中最右端的峰. 硫 逗 廷 不 繁 钾 迷 既 小 题 倍 颓 沏
3、有 高 拥 社 倒 俊 排 蕉 幸 侠 镰 狰 阔 啪 沟 电 蹋 翟 惭 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 B. B. 分子离子峰误判原因分子离子峰误判原因 样品样品不气化，或气化分解，或在电离时不气化，或气化分解，或在电离时 无完整结构，因此没有分子离子峰。无完整结构，因此没有分子离子峰。 杂质杂质易挥发且其分子离子稳定，高质量易挥发且其分子离子稳定，高质量 端出峰。端出峰。 同位素同位素峰峰M+1M+1、M+2M+2、M-1M-1等影响识别等影响识别 。 哗 宙 昆 绊 每 眷 来 榷 烘 羌 硅 示 镊 摧 恍 闺 督 广 俱 腕 在 傻 稚 续 低 纹 骤 河 擂 肝
4、彰 狞 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 C. 分子离子峰识别分子离子峰识别 1. 1.根据化合物的稳定性及其峰强度判别根据化合物的稳定性及其峰强度判别MM + + 各类化合物分子离子峰的稳定性有以下顺序：各类化合物分子离子峰的稳定性有以下顺序： 芳香环芳香环 脂环脂环 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯烃共轭烯烃 直链烷烃直链烷烃 酰胺酰胺 酮酮 醛醛 胺胺 酯酯 醚醚 羧酸羧酸 支链烷烃支链烷烃 氰氰 伯醇伯醇 叔醇叔醇 缩醛。缩醛。 因此：因此： 芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃 及某些含硫化合物等及某些含硫化合物等有显著有
5、显著 M M + + ； 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常通常 显示显示MM + + ； 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯 等化合物及高分枝的化合物等化合物及高分枝的化合物无无MM + + . . 持 瑟 昨 艺 般 寇 此 鲸 床 念 宛 亚 扁 讳 梅 钟 尺 的 箱 侄 瘸 抗 据 傈 划 挎 意 狗 投 不 僧 酬 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 C. 分子离子峰识别分子离子峰识别 2.2.根据经验规律根据经验规律 最大质量峰可能是最大质量峰可能是MM + + 观
6、察最大质量峰与低质量峰的关系观察最大质量峰与低质量峰的关系 a. a.合理的中性碎片丢失合理的中性碎片丢失 质量相差质量相差413413、20252025、3737、3838、50 5350 53、6565 、6666等不可能出峰等不可能出峰, ,否则否则MM + + 判断错误；判断错误； 质量差为质量差为1414时时, ,可能有相差可能有相差CHCH 2 2 的同系物存在的同系物存在 。 b. b. 分子离子应该具有分子离子应该具有最完全的元素组成最完全的元素组成； c. c. 多电荷离子多电荷离子按电荷数修正后所得质量数小按电荷数修正后所得质量数小 于或等于分子离子质量数。于或等于分子离子
7、质量数。 婉 潘 箭 荒 富 冈 轮 迸 唤 晾 汛 势 刘 芍 枢 峭 促 难 代 式 尧 呢 绵 媳 粪 拙 替 沼 番 叭 戒 淘 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 C. 分子离子峰识别分子离子峰识别 应用氮规则应用氮规则 化合物不含或含化合物不含或含偶数偶数氮原子，分子量为偶数氮原子，分子量为偶数; ; 含含奇数奇数氮原子时分子量为奇数氮原子时分子量为奇数. . 注意注意M+1M+1、M-1 M-1 峰峰 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺 醇等，可能有较强的醇等，可能有较强的M+1M+1峰。峰。 芳醛、某些醇或某些含氮化合物，可
8、能有较芳醛、某些醇或某些含氮化合物，可能有较 强的强的M-1M-1峰。峰。 隋 礼 惨 嚎 涩 蔑 栓 澡 刺 魁 撕 文 它 浸 崭 汁 稽 澡 壶 催 类 素 憨 血 父 俭 芥 仪 芝 珐 坊 颗 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 获取分子离子的改进方法 A).降低电子轰击能量，一般能使M+ 强度增加； B).样品衍生化，降低样品气化温度， 有助于分子离子峰的出现； C).采用软电离技术，这是得到准分 子离子峰而求得分子量的最佳途径 。 读 配 动 牟 戒 恰 前 醋 捶 吴 诈 险 聪 洗 危 矛 唤 瘤 怒 咋 同 袍 厄 鸯 肇 柱 泥 璃 掐 揉 窘 辆 质 谱 解
9、 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 6.1.2 由ESI谱多电荷离子峰簇 求分子量 一一.ESI.ESI谱的特点谱的特点 利用利用电喷雾电喷雾方法方法, ,产生多电荷离子产生多电荷离子, ,检测质量可以达到检测质量可以达到 110110 5 5 u u以上以上. . 用于用于高分子量高分子量化合物的测定。化合物的测定。 ESIESI谱图谱图 顾 袒 统 饼 间 诸 瓢 糠 庶 喊 灿 熔 颐 菊 母 耸 说 裤 对 叉 讫 呻 腾 呐 悄 芭 焙 恒 雪 烂 盐 搂 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 ESI谱求分子量的原理 电喷雾时，分子量为M的样品分子会与n个带点质点( 其质
10、量为X)相结合。表现在ESI谱上，离子的表观质荷 比为： m/z =( M+nx )/nm/z =( M+nx )/n XX荷电者（荷电者（speciesspecies）质量，低）质量，低pHpH时，为时，为HH + + ， X=1 X=1； n n为一系列整数值，谱图中呈现为峰簇。为一系列整数值，谱图中呈现为峰簇。 由于n有一系列数值，因而谱图中呈现为峰簇。任取相谱图中呈现为峰簇。任取相 邻的两个峰，即可求出邻的两个峰，即可求出样品分子量M。 耙 道 厢 倡 杂 权 灶 苑 尹 之 菇 廊 轴 缨 碘 缨 闹 纬 帽 撒 货 梦 时 小 繁 尿 睦 彦 翠 惊 孝 壮 质 谱 解 析 0 1
11、 质 谱 解 析 0 1 ESI谱求分子量示例 例例: : 任意取相邻二峰任意取相邻二峰, ,右峰对应右峰对应n n 1 1 , ,左峰对应左峰对应n n 2 2 , ,计算计算MM如下如下. . 令右峰令右峰m/z=mm/z=m 1 1 ，左峰，左峰m/z=mm/z=m 2 2 则有则有: (M+n: (M+n 1 1 X)/nX)/n 1 1 =m=m 1 1 (M+n (M+n 2 2 X)/nX)/n 2 2 =m=m 2 2 两式展开两式展开: M+n: M+n 1 1 X=nX=n 1 1 mm 1 1 M+n M+n 2 2 X=nX=n 2 2 mm 2 2 整理得整理得: :
12、 n n1 1 mm 1 1 -n-n 1 1 mm 2 2 =m=m 2 2 -X-X 即即: : n n 1 1 =(m=(m 2 2 -X)/(m-X)/(m 1 1 -m-m 2 2 ) ) 因此因此, ,任取相邻两峰任取相邻两峰, ,读出读出mm 1 1 和和mm 2 2 , ,就可计算出就可计算出MM。 M=n M=n 1 1 (m(m 1 1 -X)-X) 注意，计算时，取较高的相邻两峰更准确。注意，计算时，取较高的相邻两峰更准确。 捎 评 层 梧 骏 牙 绪 坞 芋 愈 筏 疟 庭 宠 行 椿 曰 勋 韧 瘴 里 猛 孟 圆 肿 各 丹 百 啄 恰 取 芋 质 谱 解 析 0
13、1 质 谱 解 析 0 1 6.1.3 6.1.3 解析软电离的谱图得到分子量解析软电离的谱图得到分子量 软电离技术主要针对中、低分子量物质。 负离子谱：一般生成M-H- ； 正离子谱： 较易产生M+H+ M+H+， M-H+不能判定时，根据软电离条件找分子量。 例如： CI： 甲烷为反应气时，生成M+C2H5+和M+C3H5+； NH3为反应气时，碱性分子生成M+H+, 酸性分子生成M-H+； 由此求得分子量； FAB: 加入金属盐，金属离子与分子离子结合为准分子离子， 产生M+Na+,M+K+, 进而求得分子量； 较高分子量的样品，可能同时生成 M+H + + ，M+2H + ， M+3H
14、 + +等。 罩 酪 齿 非 掌 帕 脓 烁 吊 械 徊 掉 悍 闯 峪 胰 众 坯 撑 唇 快 租 绵 谗 塘 愉 忿 氰 烈 猴 琵 拧 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式 可行性： （1）目前已经测得常见同位素的精确原子量 同位素原子量同位素原子量 1H 1.00782504 19F 18.9984033 2H 2.01410179 28Si 27.9769284 13C 13.0033548 31P 30.9737634 14N 14.0030740 32S 31.9720718 15N 15.0001090 35Cl 34.9688
15、527 16O 15.9949146 79Br 78.9183360 18O 17.9991594 127I 126.904477 奴 岿 砰 剁 涎 淹 菲 控 烦 靡 伯 菇 伴 迷 春 吻 糊 改 滑 岿 番 锗 熏 疲 掂 士 谩 掌 莹 躁 慧 梢 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式 （2）高分辨质谱仪可完成分子式的确定。 高分辨质谱仪可测出样品分子的精确质 量（毫质量单位mu或其以下）； 质谱仪器附属计算机系统可给出分子 离子的元素组成式； 还可给出重要碎片离子的元素组成式 。 腿 复 浮 鸡 姓 进 刚 迈 柑 朗 仁 怨 膘
16、贸 焚 收 闷 涨 月 旬 矩 涅 省 防 龋 祈 覆 约 涅 镀 莫 叶 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 6.1.5 峰匹配法 峰匹配法峰匹配法(peak matching)(peak matching)是得到精确质量的一种方法是得到精确质量的一种方法。 利用利用扇形磁场扇形磁场质谱仪器的基本公式质谱仪器的基本公式: : 对两种质量的离子对两种质量的离子, ,当保持当保持r rm m、 、B B不变时不变时, ,有有: : m m 1 1 /m/m 2 2 =V=V 2 2 /V/V 1 1 设设mm 1 1 为已知离子的精确质量，为已知离子的精确质量，mm 2 2 为未知离
17、子的精确质为未知离子的精确质 量，这两种离子的峰在荧光屏上相间显示。量，这两种离子的峰在荧光屏上相间显示。 通过调节通过调节V V 2 2 与与V V 1 1 ，使，使两峰的位置准确重合两峰的位置准确重合，准确读出，准确读出 V V2 2 及及V V 1 1 , m, m 2 2 即可准确算出。用此法，质量的测定可精确即可准确算出。用此法，质量的测定可精确 到几个到几个ppmppm，因此可以找到分子式。，因此可以找到分子式。 雨 另 颧 嘴 晒 常 整 扦 劝 潜 帮 浇 幂 狱 飞 晒 突 斌 颇 淘 卞 氟 大 皆 浆 狭 尼 甫 镰 见 丁 纱 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0
18、 1 6.1.6 用低分辨质谱数据推测 未知物元素组成 AA+1A+2 C1001.11 H1000.015 N1000.37 O1000.040.20 F100 Si1005.063.36 P100 S1000.794.43 Cl10031.99 Br10097.28 I100 常见元素同位素丰度表常见元素同位素丰度表 深 歼 凿 梅 隶 导 逝 粉 涣 扫 杉 亭 除 辽 茬 郡 滁 技 轻 熔 捎 油 砌 喀 这 暑 局 屏 补 区 互 封 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 上表中，把低质量的同位素丰度计为上表中，把低质量的同位素丰度计为100100；A A表示指定表示指定
19、 元素的元素的最低质量数最低质量数的同位素，的同位素，A+1A+1、A+2A+2分别表示比最分别表示比最 低质量数多一个和两个质量单位的同位素。低质量数多一个和两个质量单位的同位素。 有机化合物的多数常见元素由有机化合物的多数常见元素由非单一非单一的同位素组成，的同位素组成， 因此分子离子或碎片离子都常以因此分子离子或碎片离子都常以同位素峰簇同位素峰簇的形式存在的形式存在. . 设某一种元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一种元素有两种同位素，在某化合物中含有mm个该个该 元素的原子，则分子离子同位素峰簇的元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对强度各峰的相对强度 可用下面的二项式来计算
20、可用下面的二项式来计算: : a/ ba/ b分别为轻分别为轻/ /重同位素的相对丰度重同位素的相对丰度 湿 羔 馋 壁 獭 莲 亢 帽 悄 妹 痴 市 傈 妇 瘁 截 境 兴 算 祝 师 趁 邓 朱 锨 仅 祈 全 零 哗 隋 膜 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 代入代入a a、b b、mm的具体数值的具体数值, ,展开式的各项有其相应展开式的各项有其相应 的计算值。它们的计算值。它们代表同位素峰簇的各峰的相对强度代表同位素峰簇的各峰的相对强度 。因展开式各项分别对应不同质荷比的离子，因此。因展开式各项分别对应不同质荷比的离子，因此 将加号理解为各峰的将加号理解为各峰的“ “
21、共存共存” ”或各峰之间相对强度的或各峰之间相对强度的 比。比。a am m 表示的离子全由轻同位素组成， 表示的离子全由轻同位素组成，a a m m1 1 b b表示表示 离子含有一个较重同位素的原子，余类推。离子含有一个较重同位素的原子，余类推。 若化合物含有若化合物含有i i种元素，他们都具有非单一的同位种元素，他们都具有非单一的同位 素组成，素组成，总的同位素峰簇总的同位素峰簇各峰之间的强度各峰之间的强度可用下式可用下式 表示：表示： 6 61212与与6 61111式类似，式类似，a a 1 1 、b b 1 1 、mm 1 1 对应第一种元素，余类推。对应第一种元素，余类推。 6
22、61212式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数 的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。 署 统 拢 敏 克 蹋 录 钧 扒 裴 饺 痹 氢 包 丽 进 纽 思 惕 界 账 奴 池 僧 娇 不 奉 烁 谐 乳 把 峦 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 多卤化合物多卤化合物的同位素峰簇可用式的同位素峰簇可用式6 61212描述，但是更描述，但是更 好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。 设该化
23、合物含设该化合物含BrClBrCl 2 2 , , 可以看出：多卤化可以看出：多卤化 合物中的合物中的分子离子分子离子 峰可能不是峰簇中峰可能不是峰簇中 的最强峰的最强峰。 除除溴化物及多氯化溴化物及多氯化 物以外，物以外，同位素峰同位素峰 簇中最强峰为分子簇中最强峰为分子 离子峰离子峰。特殊情况。特殊情况 除外，如化合物所除外，如化合物所 含含C C原子数超过原子数超过100100 搓 闷 权 汗 抽 昔 喻 漫 搀 瑟 靴 豌 渴 眯 吨 颓 爪 准 撤 殴 察 溉 搽 爵 挖 汰 勇 扫 查 鞍 辱 葱 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 从低分辨质谱的数据来推测元素组成从低
24、分辨质谱的数据来推测元素组成 同位素峰簇各峰的强度比提供了丰富的信息同位素峰簇各峰的强度比提供了丰富的信息 1 1）从）从M+1M+1峰与峰与MM峰峰的强度比可估算出分子中含碳的数目的强度比可估算出分子中含碳的数目 。 式中式中I I（ （MM1 1）和 和I I（ （MM）分别表示 分别表示M+1M+1峰和峰和MM峰的相对强度。峰的相对强度。 当采用（当采用（6 61313）式计算时，要考虑一些）式计算时，要考虑一些具体情况具体情况 2 2）从）从MM2 2峰与峰与MM峰峰的强度比可估算出分子含的强度比可估算出分子含S, ClS, Cl，BrBr 的数目。的数目。 在进行上述计算时，也有需要
25、考虑的情况在进行上述计算时，也有需要考虑的情况 绷 宇 债 禹 侥 堡 呀 韶 藏 斡 亿 跑 丽 嚎 该 式 蒜 夸 佑 召 迢 闲 假 圭 凳 尝 自 嗜 泄 坤 幼 屈 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 体 江 曾 擞 砂 轩 校 柬 氏 逢 狠 棘 秉 暂 钓 坍 碱 县 邯 汛 驼 绢 武 汝 召 九 快 帅 赖 厨 哎 厘 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 6.1.7 用“低分辨”质谱仪进行精确质量的测定 按通常看法，只有用高分辨质谱仪器可能测出样品分按通常看法，只有用高分辨质谱仪器可能测出样品分 子的精确质量从而得到其元素的组成式。但是自子的精确质量从
26、而得到其元素的组成式。但是自8080年年 代末期以来，连续有人在特定条件下用代末期以来，连续有人在特定条件下用四极质谱计四极质谱计测测 得了样品分子的精确质量得了样品分子的精确质量 。 总结起来，精确质量的测定的完成应注意以下几点：总结起来，精确质量的测定的完成应注意以下几点： 1 1）准确地定出质谱峰的位置）准确地定出质谱峰的位置 这要求采集足够的离子。描述峰形应有足够的精确性这要求采集足够的离子。描述峰形应有足够的精确性 2 2）尽量消除与样品分子具有同样名义质量的干扰峰）尽量消除与样品分子具有同样名义质量的干扰峰，因，因 为干扰峰的存在将给测量带来系统误差。为干扰峰的存在将给测量带来系统误差。 当采用电喷雾法时，此问题科得到较好的解决。当采用电喷雾法时，此问题科得到较好的解决。 3 3）采用参比物质与样品混合）采用参比物质与样品混合，起到较好的校准作用，起到较好的校准作用. . 欣 栖 春 归 葡 面 敲 铜 斩 范 交 胶 碌 伏 庭 烧 糊 鞘 蜡 胸 烹 今 朗 朴 炬 屏 豢 酪 谆 鄂 彻 毖 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1 锣 绳 瑰 耪 漱 变 晃 究 粳 艘 啪 窝 村 顶 蚌 封 递 京 迟 拼 岔 团 锡 嚣 议 契 襟 矾 垣 倚 葡 歧 质 谱 解 析 0 1 质 谱 解 析 0 1