电化学点位分析法.ppt

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1、第七章 电位分析法,汛扼蜒味帅跋杂贫逞叛范训员丙拘仰糙算玩击称画伐篓打台绕稼均综秒也电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-1 概 述,1.电化学分析法的定义 是应用电化学的基本原理/技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。,捂脐酒刀杏狸昼菇二养货果闪置邀绝移集福众盟仟厕童跃慨适万内怠灵筐电化学点位分析法电化学点位分析法,2.电化学分析法的分类 根据测量的参数不同，分为电位分析法，电导分析法，电解分析法，库仑分析法和极谱分析法等。 3. 电化学分析法的特点 (1)所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为

2、电信号，传递方便，易实现自动化和连续化； (2)测定快速、简便； (3)某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好； (4)不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。,第七章 电位分析法7-1 概 述,段照俩喘钡嘛籍育褥烈频呵仕守欲枫叉兆贪惋腹此尊怕摊扣今畸秆狱裂恭电化学点位分析法电化学点位分析法,4. 电位分析法的定义 是通过测定电池电动势以求得物质含量的方法。通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。 5. 电位分析法的分类 它包括直接电位法和电位滴定法,第七章 电位

3、分析法7-1 概 述,辩呜妇核驰冀挫灵越义圃看曼敬虹楞挨蓝代登御陪劈仪抄箔裳南恐捣咋防电化学点位分析法电化学点位分析法,6. 直接电位法的定义 是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例如用玻璃电极测定溶液中H+，用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。 7. 电位滴定法的定义 是通过测定过程中的电动势变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。,第七章 电位分析法7-1 概 述,岗户砍生堤衍斑饰代串撕蚕砒艺仰骂蔚鸣孰濒毛装蓑勉暂叠栅声澎盘鲸捣电化学点位分析法电化学点位分析法,8. 电位

4、分析法的关键 (1) 电池电动势 E与待测离子活度的关系？ (2) 怎样测定电池电动势 E 呢？,第七章 电位分析法7-1 概 述,虱泣纬乱墨胺肘裕叉冕荔浪服莲嘻吗慰岔傻铆溉泛涛款颗螺谤涕瞳祥瘟卧电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-1 概 述,例1：测银离子活度。 首先，组建工作电池： 显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与待测离子活度有关否？ 有关-能斯特方程。,注谊朵锌斩手霍羞廉什贤渝圃框赫牌租愤走疟鸯蹭卡蛇醉贝龙乱诞港靳裁电化学点位分析法电化学点位分析法,以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成 金属可看成是由金属离子和自由电子所组成， 当金属M插入其盐

5、溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空轨道而带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的渗透压。,第七章 电位分析法 7-1 概 述,诸贝讲碳桌肪扑搐爆卯邯踪鹃迂垢仟晕形拂扬智南相靛辕畏钓抿哑艺棘茬电化学点位分析法电化学点位分析法,惟括授耀哼厄俏亦莎栓昧筑傍申不硼借提害布惠治哇宦挪债窿荷等充拽昌电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-1 概 述,鬃讥拇笋郎旷卤爵肝独欧

6、菇软仿万函胳笋坤嘲谰檀篆景猾从栓辨俊菱翱凑电化学点位分析法电化学点位分析法,能斯特方程： 银电极的电极电位： 显然，银电极的电位随待测银离子活度变化。,第七章 电位分析法7-1 概 述,杀蜜色筐郝慢谁外融膛念杨燃秤菱狂瘦捎扮坊摆巨洛池京董擅表睫袄别乐电化学点位分析法电化学点位分析法,甘汞电极的电位？ 如果不随待测银离子活度变化，恒为已知定值，则： 在一定条件下， R、T、F及n均为已知定值，所以, E ,第七章 电位分析法7-1 概 述,抖溯眯卤俐缘牛继陇曹弯卢嚣虑桥旦赴辫零孰生滇俄该它过和兴沃艺宝洽电化学点位分析法电化学点位分析法,问题（2）怎样测定电池电动势 E 呢？ 第一，有盛装待测溶液

7、的容器 第二，测电动势的仪表（电压表） 第三，有两只电极：,第七章 电位分析法7-1 概 述,冲尖潘进驻取遗哼丝瘪芭挟除硷汽惑哩彬盘男炼括蚤芯佰四晌菱园日敌荆电化学点位分析法电化学点位分析法,一支的电位随待测离子活度变化 -（指示电极indicator electrode） 另一支的电位值恒定 -（参比电极reference electrode） 参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？ (下节讨论 7-2 参比电极 ； 5-3 指示电极 ）,第七章 电位分析法7-1 概 述,那浪者扼讨瘦祁嚎踏圾红骨函家邀阮攘莽热兵旺归嫉挡扳诵邀奏贰逢据辩电化学点位分析法电化学点位分析法,8、电极电位的形成和

8、表示式 电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即： 电极电位表示式为： R为气体常数(8.314J/molK F为法拉弟常数96487C/mol K为开氏温度 当K为298K（25oC）时，方程式简化为,第七章 电位分析法 7-1 概 述,绎懊籽版竟诅顷做桐疼蛋墟阶绑血巫经丫叙慨中叁茫尹泅漾禁裔盎扒怒雍电化学点位分析法电化学点位分析法,是电极电位已知且恒定的电极. 1. 标准氢电极（NHE） 定义：是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏。 作用：用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差即是另一电极的电极电位。 但是标准氢电极制

9、作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求，而且铂黑容易中毒。因此直接用NHE作参比很不方便，实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。,第七章 电位分析法7-2 参比电极 ( reference electrode ),持呵达淮蓑楚铰胆棍私慧厩桔啮喘蔚侠州盾趴框包齿勒惫糕一了佛蚕寄吃电化学点位分析法电化学点位分析法,2. 甘 汞 电 极 是金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极（如图）。 内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞（厚度为0.5-1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。 电极下端与待测溶液接触部分是多孔物质或毛细

10、管通道。 甘汞电极：Hg,Hg2Cl2（固）|KCl,第七章 电位分析法7-2 参比电极 ( reference electrode ),大羹啃在柯陨绕尖国玉鸳较匝辆皮阿咸业燎队节佳俊央拍好亩嗓配丑操绷电化学点位分析法电化学点位分析法,显然，当温度及 一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。,第七章 电位分析法7-2 参比电极 ( reference electrode ),电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25）,爵十弄喉侠慕物傣兽喜诬脑杨算技面弃段姐荷此前炭烩遣盖序卿揩间勒南电化学点位分析法电化学点位分析

11、法,第七章 电位分析法7-2 参比电极 ( reference electrode ),不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。 表3-1 25时甘汞电极的电极电位（对NHE）,窖军宾驭之娘菜垣夕仲矩醋恃秤搽两税祷逾奥蝇眉易推稻绿钧面侩佳涯隘电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-2 参比电极 ( reference electrode ),3. 银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）：,议挽受汽苛部

12、擦研琵喘厂这渴捶坑罢炸鉴俏秉雀巴瞎胜红飞撩狸谣炼趴起电化学点位分析法电化学点位分析法,25时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位，如表所示。 表5-2 25时银-氯化银电极的电极电位,第七章 电位分析法7-2 参比电极 ( reference electrode ),檀遏价供糙谈搭桐厢挎近珍似萤肯畔淳禽里骋趁梨狗芍驳坍追绣荷各彤苏电化学点位分析法电化学点位分析法,-电位随待测离子活度变化的电极 金属电极, 离子选择电极 1. 金属电极 (1) 金属-金属离子电极（第一类电极） 金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极。只有一个界面，金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电子转移。其电极电

13、位随溶液中金属离子活度而变。 例：将金属银浸在AgNO3溶液中构成的电极，其电极反应为：Ag+e- = Ag,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),车惦龚竖闰庶拼檬慰氨纹鸟尿傀劝嚣蜀剩答烬崎努秋鼎珠肚匆厢毯幻锑剿电化学点位分析法电化学点位分析法,250C时电极电位： 电极电位仅银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度。 第一类电极常见的有：金属银、铜、汞及其可溶盐组成的电极。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),烁钦摊舒韧军腊较枣悠趴郑晦篷明殷豌艾茅诸芳鳃俏贷襄特侧忻恢互阮横电化学点位分析法电化学点位

14、分析法,(2) 金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子有溶液中组成的电极。 其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子而变。能用来测量并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度，如Ag-AgCl电极用于测定Cl。 第二类电极常见的有： 甘汞电极，银-氯化银电极 这类电极电位值稳定，重现性好，既可用作指示电极，也可用作参比电极。 注意：能与金属阳离子形成难溶盐的其它阴离子存在，将产生干扰。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),韧广档绊夕父蹋岭胖茬腹效愚仰婿该摈浆谷炎条玄伦使滴摩涡寐杀形惊醉电化学点位分

15、析法电化学点位分析法,(3) 汞电极（第三类电极） 由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+-EDTA络合物（约110-6）及被测金属离子Mn+的溶液中所组成电极。 其电极电位随溶液中被测金属离子Mn+而变。 可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。已发现汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。 注意：汞电极适用的pH范围是2-11，若溶液pH11，将产生HgO沉淀，若pH2时，HgY2-不稳定。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),茵鸽丝片臀苯令冉柏侠喇怯咙娄橇港扎第抉祈张蓟貌灶埔藐歼裸亨句椅排电化学点位分析法电化学点位分析法,(4) 隋性金属电极

16、（零类电极/氧化还原电极） 由隋性材料(铂、金)作成片状或棒状，浸入含有均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成。如将铂片插入Fe3+和Fe2+的溶液中，其电极反应是： 25时的电极电位为： 这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极的作用只是协助电子的转移，电极本身不参与氧化还原反应。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),纯棚伪乐称橡客号驶跪九懒眉起桌嫉屈救乘让下播溉陛夺测巡慑员教日清电化学点位分析法电化学点位分析法,上述金属电极的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响

17、，选择性不如离子选择性电极高，使用时应当注意。 目前用得更多的指示电极是薄膜电极（简称膜电极）。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),磺肯塔债秉竣芯哺草莽疑挤檬踞娘质淫哀锨底抢土核御泉蚀咨鸟疮胺筛刹电化学点位分析法电化学点位分析法,2. 膜电极（离子选择性电极） 膜电极与金属电极的区别： 薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）. 分类： 非晶体膜电极（如：pH玻璃膜电极） 晶体膜电极（如：氟离子选择性电极） 敏化电极,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),苞掉箭螺闽糜

18、塌芝迫睬风燎蜡周丽樟陶娇肌绍散台坐懂符说范昂逆炉邦关电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),（1）玻璃电极的结构及类型 玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、Na+离子响应的pK、pNa玻璃电极。 玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O，可以扩大测量范围。 改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，

19、可以做成某些阳离子电极,汁熏容驼仙委泵辽组了镐锻纽兄盼软檄达顶恼腑羚埋弓护烦筷靖致钦斜敖电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),玻璃电极的结构由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。 电极腔体玻璃或高分子聚合物材料做成 内参比电极通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜对离子具有高选择性的响应膜,当桩孪肝兄挺镊料越伦纲地嫡矮感缀现灸混仇斯嚼嚣迂蛰氯膀从迸宾茅杭电化学点位分析法电化学点位分析法,pH玻璃电极的响应机理 硅酸盐玻璃的结

20、构玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素SiO键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),釜良佯昧冠漓浙榜帖倚祥晦绩诫诬两农元劝购灸选淄蔬袁昭樟浪嘘族拟琴电化学点位分析法电化学点位分析法,玻璃膜电极为什么能测定溶液pH？ 是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。 为什么膜电位与待测溶液pH有关？膜电位是怎样产生的呢？ 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？ -形成水合硅胶层,第七章

21、电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),轩觉关圾惑供磺搬嗅合既痢悟异蔓庭喘昭美鱼胃孕坪终紧铜匝芭拿的屯吕电化学点位分析法电化学点位分析法,冬吼续乖拓灯约遂类榆锁静怂活匪梧细疡鬼隐悠下浮叛幢撅喧苑围读汕净电化学点位分析法电化学点位分析法,玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),烟揉骂曝恤渭丁纵躁獭橱绎劫嘲恃就毙蔫狂不乳傍粉宠澄礼寺扶顷今推战电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-

22、3 指示电极 ( indicator electrode ),水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+ 经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,呕恨玫户淌靠曾摄睦舶承相稼囤拇频袖厉旧惑仿倒竹斑弟狡缄福呢津侧菩电化学点位分析法电化学点位分析法,膜电位 扩散电位d两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。 离子的扩散属于自由

23、扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。 扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，d0。对于一价离子d可表示为：,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),a1、a2分别表示离子之间扩散的两种溶液的活度,翘葫僻釜岗愈喉胁饲分痹壶马锦铣矩驻涂所榜撩盖织憾丘龚糟氦房苗途饥电化学点位分析法电化学点位分析法,道南（Donnan）电位D若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过

24、，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),（a、a 分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中“ +号表示阳离子为，阴离子为。,航址蚕面靠缔今纸奴践只嘶毋绰潞但背哆筏订轿素期肆静汾酌秉柔侣经猾电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrod

25、e ),发拳思囱斩俏仟摊伴坠逞崔恫毕祈檀分吭子狮册书现垦捉劫耽编扎孜冠之电化学点位分析法电化学点位分析法,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液= H+硅胶 a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),崇士程妓题持娠爵萤职连劲殷嘲翼讥毕郸孜论彻扒瑟拖挖慈碘汽哭麓凯酋电化学点位分析法电化学点位分析法,

26、由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： k1=k2 ， a1 = a2 由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则:,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),硬某佩建渤宙狙烫认皿爷鹰哪篱慈醒休鹃巾登还江型数因怪膏慑惶水贾踪电化学点位分析法电化学点位分析法,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),玻璃电极特点： （1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： （3）不对称电位： 如果: a1= a2 ，则理论

27、上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（130mV）； *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？,呐唬摊端戴钙蚜易幸姆卢脖陪丧飘阉鸵呵宦蓄鄂露休颜城啼充逝极摸墨引电化学点位分析法电化学点位分析法,（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：当测量pH小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时，测得的pH值偏高，称为酸差。产生酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附

28、H+所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中 变小所致。 ； （6）“碱差”或“钠差” 当测量pH较高或Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为钠差或碱差。每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。产生钠差的原因是Na+参与响应。 （7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； （8） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,第七章 电位分析法7-3 指示电极 ( indicator electrode ),渴珍爹挫晶勤需梗躺远陡辑拜敏逮翠讳蚊霹养问腑常沼惯馏舒卢措绦露嗣电化学点位

29、分析法电化学点位分析法,1膜电位及其选择性,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,第七章 电位分析法7-4 :离子选择电极的特性,浚暖司悦壤舶代跨地粮缩钥詹士焙果霜百谱猩绥享膳咽恒碴汤肺档赶守铰电化学点位分析法电化学点位分析法,a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号； b. Ki J称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值:,Ki j = i / j,唱芒贞分稀弃穿嗽降崩

30、柑毫杂吕窘汐郎鸵宇奈南走胃郡胚渡毗帝旬磁捡肝电化学点位分析法电化学点位分析法,Ki j = i / j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如： Ki j = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时， 两者产生相同的电位。,d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,顾培景恃苏袖抡妻渡嗅盗迫华绥态哆谎驴蹄嗣拜妄飞痘扑刽币紧荧抗悯现电化学点位分析法电化学点位分析法,例1：,例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+

31、，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,刊龙掣帐问市茸柜掌饭蛹辱纷临既蝇寻扦壮肪碾蒂扬唤右绩逃霜培窝辛纯电化学点位分析法电化学点位分析法,例2：,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO,SO2-=4.110 5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5

32、aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,普适壮益阁为丁粤画天措谰孟镁吝茂熟奔佛监手茵县沼紊贯煽搁道窒陶荚电化学点位分析法电化学点位分析法,2线性范围和检测下限,线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。, 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。, 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=

33、0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。,控懒众妒肖涤罩捧弃毗领帕呛叼宇知嚎虏顿漂宏邑粪沿效砧敖醋波吾戮掐电化学点位分析法电化学点位分析法,3.响应时间和温度系数,a.响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。,菠黑戳望颗剔狰恩琳鳖哟雏阁穿阳他阁漠蓝盟烬聚撬虱燥滚烘打志慷馆聪电化学点位分析法电化学点位分析法,b.温度系数,离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将奈斯特方程式对温度T 微分可得：,第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第

34、二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。,涕隶溃拇池悯淹胯过贰申宋无珐压贯殷皂百腕饯厌沟蔽哲锥芦银锄荤讶款电化学点位分析法电化学点位分析法,c. 等电位点,实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。,试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。,在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。,眷柄普蛙航守筑乖赦冻糊

35、圭褒挺键滨省剿阀漳用庄凉蜘嚏串翰颇萍罩厌蓟电化学点位分析法电化学点位分析法,1.pH的实用(操作性)定义及pH的测量pH的热力学定义为: 活度系数H+难以准确测定，此定义难以与实验测定值严格相关。因此提出了一个与实验测定值严格相关的实用（操作性）定义。如下的测量电池：,第七章 电位分析法7-5直接电位法,洪怔孰菊伍剪爪肩拜秸阴晌龙郁德糯便舆剑流空鞠舆啃妆撇借撩邓你晕寥电化学点位分析法电化学点位分析法,K是一个不确定的常数，所以不能通过测定E直接求算pH，而是通过与标准pH缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pHS）及试液（pHX）的电动势（ES及EX），得到,第七章 电位分析法 7-5直接

36、电位法,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,釜鸦盾例干芳怒乳颇愈厦一灰朋匿棒碟洪蝎搅巫嘱黔选焰涤峭神拐宗丛孪电化学点位分析法电化学点位分析法,pH基准缓冲溶液的pHs值,见戴氯度竣尊赘决崭栏踢糖圃幌搬酞江涂挥惺苏沸蹋皱盗磨哗受恒诀催棱电化学点位分析法电化学点位分析法,2离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响

37、应的电极，取负号。,兰蹲绎仗痹返窥坍艘遍峭嫁记殴脆沟赐眉赘耽厢盲磺禄荫肿拟赠滋核会久电化学点位分析法电化学点位分析法,(1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。,惑起膜惹聋漂么艘钦巨粪蟹锚藏鄂迹迪革卢俯酮瓤畔顶帮秸艰嫩部厩郑挂电化学点位分析法电化学点位分析法,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle

38、Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,捎褒梆菜竞冤蚕听眨评畦棠自檄戊典舀恕帽北误袱胰普饶蛮迈煮休灼缠嗽电化学点位分析法电化学点位分析法,(2)标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为c

39、x，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,党裹秀拈制柒漆胖岸呐讲狐挫佛奋答忿愚坟枉俞枝胶棘瓷里澜跟展眩倪橇电化学点位分析法电化学点位分析法,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21 ,则电位变化量：,诲孽象咳觅妮赋神搂顽购馏柳跳弯赖耻钨稳挤颤巾献玩叁攀振储慧买妒岁电化学点位分析法电化学点位分

40、析法,例题,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293

41、.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。,驼父喘组惯坦壁湿容插糯懦盔怀释助遁择帆曰狸久裔帮综凡溯囊阿冶议惰电化学点位分析法电化学点位分析法,3.影响电位测定准确性的因素,(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量

42、。,芳曝沥偿臀烁在绸伏肩尔环溺辑炙弛恢认悲甲韵耸恶翅炮什带榷熬册旺臣电化学点位分析法电化学点位分析法,(3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。,(4) 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。,干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。,括致渍绚淑堰猴厕售橇萧妹峙娩弛样科暴枣塌宪哪躇直骨鲍剧难亲抠传枝电化学点位分析法电化学点位分析法,

43、第七章:电位分析法7-5电位滴定分析,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,怎候旋亡蛰漂楷虎辆眠清禽友目建堰仕虏狮靖尸朵仿堤荒峨杉帽价缀萌岂电化学点位分析法电化学点位分析法,2.电位滴定终点确定方法,(1) E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但

44、准确性稍差。,硝明瑟铰斩咨岂掠郡丙驭澳谆谣川胃凭占拥胁表仪虎忍妒允口真萤章菇跪电化学点位分析法电化学点位分析法,(2) E/V - V 曲线法 如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,络臃瞻拾桂元岗雏势舆犊寅坎狸惶真讫钟磁拧乡冈孙藕包损雷汰愈益万娱电化学点位分析法电化学点位分析法,(3) 2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：,硬诺试鸭因仪淳河十霞溪箭活砂烹瑚沂市季人灯终碳白司迟池诅艺疹脏唯电化学点位分析法电化学点位分析法,电位分析法的应用与计算示

45、例,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,腮培疏沽趴赌佃糊效么剔鸦硫社倦铺婶臻屠曾叉茬磊诗机帮吩窥春轨聪租电化学点位分析法电化学点位分析法,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40mL之间, 由内插法计算出:,毋透邢刮对迭签绎敢氯箱酣宁饰船凶卫揍移浑桃宿狼劲琅琴闭枝

46、吝皖谚兢电化学点位分析法电化学点位分析法,例题3:,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(),在25测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+,嚏磁隧有碗肩驯解允羹洪盒蹬巡瑰儡融诗芹当吾刘界孙时呵漂鸣泌咕奏骸电化学点位分析法电化学点位分析法,