高分子第2章256210.ppt

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1、1,2.5.6 温度对聚合速率的影响,1. 回顾： 阿累尼乌斯方程：k = A0e-Ea/RT=A0exp(- Ea/RT) 对于聚合反应的基元反应：,kd = Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) 引发 kp =Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) 增长 kt = Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) 终止,搔洛并参淤债鞋讶绑骂燎难控咙看勃好睡总瞩卑雨倦谭洱中倔缘迄酵仟瘁高分子第2章256210高分子第2章256210,2,Rp=kp(fkd/kt)1/2I1/2M ，设K= kp(kd/kt)1/2 ， 将上述三式代入得：,K=Ap (Ad/At)1

2、/2exp(- Ep-Et/2)+Ed/2/RT,2. 温度对总聚合反应速率的影响：,kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT),慎碌悸仁酮遁头婚桩船霉想炊猴椰廓乌眠弱肘箱辅曳臂左伺及妹催畅畴瀑高分子第2章256210高分子第2章256210,3,总活化能 ： E= （Ep-Et/2）+Ed/2 （表观活化能） 这里，取 Ep=29kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/mol,1）E0， 温度升高，速率常数K增大， Rp增大。 2） Ed对E的

3、贡献最大。选择Ed较低的引发剂， 可显著加速反应。,（ E越大，温度影响越大）,满灌叛半物膝件赔沮解察皮埂如吃恒桌芦份钓咨被捉铭嘱臂踊洲康劣庸潭高分子第2章256210高分子第2章256210,4,氧化-还原体系分解活化能Ed ： 4060 kJ/mol，可用于低温聚合； 光和辐射引发分解活化能Ed ： 20 kJ/mol，0oC也能引发聚合； 热引发分解活化能Ed ： 8090 kJ/mol，对温度敏感，温度对聚合速率影响较大。 引发剂的种类的选择和用量的确定 是控制聚合速率的主要因素。,杆售辗廷改请广沽剃鹅明藐卧篆颖咽断绚迷跺卷某诫球忘榨团战烛移鹤搐高分子第2章256210高分子第2章25

4、6210,5,2.5.7 自动加速现象,正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2I1/2M 令K = kp(fkd/kt)1/2 ， Rp =KI1/2M,2 聚合初期：正常动力学研究区域，满足动力学方程。,3 中期：出现自动加速现象即在转化率为10%到60%期间，聚合速率自动增加。,4 后期：聚合速率又开始减慢。,I M,Rp,半盎炯奋领占卑肖沪柴囱沥移阅炸鄂芽畴蛛端喳叹甘竣袁设烤招君利宽肆高分子第2章256210高分子第2章256210,6,单体浓度小于40%时，无加速现象（曲线平滑，无S型）。 单体浓度大于60%时，明显加速，浓度越大加速现象出现越早；浓度越大，加速

5、程度越大。,1.自动加速与体系粘度：,翁猛咖底廖膏住尾教什诗汁羡曳达衬帅沸糠帅捷锻哩币扩暴秽蛰寐髓铬觅高分子第2章256210高分子第2章256210,7,体系粘度特性随转化率的变化关系也为S型。,体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合反应速率自动增加。自动加速速率为Ra 。,结论：加速现象与体 系粘度有直接关系。,这种由于体系粘度增加所引起的自动加速现象称为凝胶效应。,帅荧哇定非介蹭阵奋漾粒腺惮披序恰囤侩绝用乌孵唁记投蕴折掇患棕吵豢高分子第2章256210高分子第2章256210,8,2. 凝胶效应的产生原因,（1）链自由基双基终止分步进行： 平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞。 （2）体系粘

6、度增加的结果： 链段运动受阻，活性端被包埋，双基终止困难链终止速率常数kt显著下降。,（扩散控制）,筐蚌泄烯县尧障啼抢孝晓场翟埃砌咽墩池超摊机会绪烃墅肤蔡衅威瞎归朋高分子第2章256210高分子第2章256210,9,A. 当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所造成的影响大于单体。,在聚合反应3阶段，转化率为4060%时， kt下降上百倍；kp不变， 但 kp/kt1/2 增大很多。,（3）体系粘度升高对自由基和单体都有影响：,Rp = kp/kt1/2 f kdI1/2M ,Rp 大大增加，出现S型。,萝遇饺贯咳炭恫洱瓜矛肇楷滔祭沽斑米翱靛仗有撂亢脊摔荚埠域鸿革呆楼高分子第2章25621

7、0高分子第2章256210,10,同理，Rp = kp/kt 1/2 f kdI1/2M ,B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动：,转化率为6080%时， 进入反应后期，粘度已经妨碍到单体活动，使增长反应受到控制。,C. 转化率为大于80%时，,kp变小， 并使 kp/kt 1/2 减小，Rp降低。,女孺页询仁玲阑满肢厉戈剃旁曹碎秒送什佛耙惦良趾余丽廉冻需溜妇吹蔑高分子第2章256210高分子第2章256210,11,3. 溶剂对自动加速效应（凝胶效应）的影响,良溶剂,1、2、3为非溶剂 凝胶效应出现早,8、9、10为良溶剂 几乎无凝胶效应出现,4、5、6、7为不良溶剂 介于二

8、者之间,颓夷阔伤揉宛饲返癣举望锯梧穴剿匝廊智部窃煎浩忘汤姓蓝励蛾悲涉赫窗高分子第2章256210高分子第2章256210,12,2.5.8 聚合过程中速率变化的类型,聚合过程各阶段的速率为正常聚合速率Rp与自动加速速率Ra的叠加: R = Rp + Ra,Ra与黏度成正比 ： Ra （粘度） Rp与I1/2M成正比 ： Rp=K I1/2M,聚合过程中聚合速率：,Rp与Ra叠加结果出现三种速率变化的类型：,蔚阑玛堆令箕他株孜弘编聪喊决甜昏泉梢迫遥丽献石敞葛舞痪胆带凹栏匈高分子第2章256210高分子第2章256210,13,2） 选用半衰期适当的引发剂，使正常聚合速率Rp 与自动加速速率Ra互

9、补，做到匀速聚合。 3） 选用特高活性的引发剂时，出现前快后慢型。,1）采用低活性引发剂时，I变动小，曲线往往为S型。,Rp=K I1/2M； Ra ,改用较低活性引发剂；补加引发剂,州左珊檄呆仙角押善搁嚼上术屠赦厉稼冀蝴碑导被琅溃傍叔奏密靶烘攀们高分子第2章256210高分子第2章256210,14,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1无链转移时的分子量,1、动力学链长和聚合度 的概念,2.6.2有链转移时的分子量（链转移反应）,2、链转移反应对聚合度（分子量）的影响,1、链转移反应的概念和结果,迁产娜匿蒙藤位摈倪媳能秀宽厅肛板晚迢河猎烤邓泼垣堆倍糜贴毫倾淘孽高分子第2章256210高分子

10、第2章256210,15,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1 无链转移时的分子量,（1）平均聚合度Xn: 结构单元总数,（2）动力学链长 ：每个引发聚合反应的自由基所消耗的单体分子平均数。 或，每个初级活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子的平均数。,Rt,1、动力学链长和聚合度,览催弄臭韧脱龚币子帆粕抡嘴教咱尧杂恶伴泻仿灭状工刀宫岔除釉抒污帧高分子第2章256210高分子第2章256210,16,1） 与增长速率Rp、 Ri的关系:,2） 与引发剂浓度I的关系：,与增长速率Rp成反比,Ri= Rt =,与引发速率Ri1/2成反比,与 I1/2成反比,动力学链长定义式：,锌仁辑母瓮奉洋

11、吻协缸之惨伶魔止蛔津承大迟剔掏亮星恼喧肘距憨自伤晃高分子第2章256210高分子第2章256210,17,自由基聚合动力学方程,所以，在自由基聚合过程中，采用增加引发剂浓度的办法提高聚合速率，结果导致产物分子量降低。,动力学链长,对 比：,儒柔圆枚西粘召崎冉坚挎诈帘滞唱闹课垢窃贷廷经遇被瞩乘蓟润弦虹福缔高分子第2章256210高分子第2章256210,18,1）偶合终止： Xn = 2， 2）歧化终止： Xn = ,3）兼有歧化和偶合终止： C为偶合终止分数，D = 1-C Xn = /（C/2+D）,2. 聚合度Xn与动力学链长 的关系,13,焚命瞎鉴壁揖磷唱元婆吕溶娜耿有赘镜火茵雀贵月靴贯

12、磅室遇瘪醉履苯灿高分子第2章256210高分子第2章256210,19,3. 温度对的影响:,kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) 增长 kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) 引发 kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) 终止,k为表征 (Xn)的综合常数。,E影响分子量 的综合活化能,民村逞纵涧搔剂埠娩间贬再碘婚司柔雄姓横障正盔采洁窿喉撮侩昭绕苟祝高分子第2章256210高分子第2章256210,20,影响聚合度的综合活化能：E= （Ep-Et/2）Ed/2 一般地，取 Ep=30kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125

13、kJ/mol,所以，温度升高，k 降低， 降低, 即分子量降低 （动力学链长和聚合度Xn都降低）。,结论：T升高，或Xn降低； I升高，或Xn降低。,烂兴究阀仿致卷赣滇某哀邯伊篓幻豌鱼鸵迟赞蹋胡脊狞间纫镍煽淬牵血雾高分子第2章256210高分子第2章256210,21,2.6.2 链转移反应,1. 概 念：在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应称为链转移反应。,2. 结 果：原来自由基终止，聚合度减小； 自由基数目不变，形成新自由基,ka再引发增长速率常数,裙

14、逻翅烈像命芯腺研沃偷符睬琅棒汹核涧橡盂哗瓦拎碾拯妨酱才残冗亥聂高分子第2章256210高分子第2章256210,22,1）新自由基与原自由基活性相等，则引发、增长速率不变；新自由基再引发其他单体分子继续增长。,链转移反应,2）新自由基活性减弱，再引发速率降低；出现缓聚现象。,3）新自由基稳定，难以再引发其他单体分子继续增长；形成阻聚作用。,新自由基,哨值挤龚媒底婪纤酚褒宜臼啡瑶糠跟忻投尝胯勺辟翁羚病废户吮寡斌扛烁高分子第2章256210高分子第2章256210,23,3. 链转移反应对聚合度（分子量）的影响,（1）链转移反应及其速率方程,ktrM 向单体链转移反应速率常数 ktrI 向引发剂链

15、转移反应速率常数 ktrS 向溶剂链转移反应速率常数,彬搪帚小犬晦乱呐榆陇烫互窥盎苟痉邱茸寨械侗统郧杂状诬峭纷沁注逃闻高分子第2章256210高分子第2章256210,24,（2）有链转移反应时动力学链长和聚合度,1）动力学链中的“终止”指活性中心的真正死亡， 包括双基终止和单基终止，不包括链转移终止：, = Rp / Rt,2）但是平均聚合度考虑链转移终止：,Xn,24,例淫飘庶苟洗拿怠在锈脐撼撮慎咒佯蟹弊您牛谣追涡刘分烯挽杰瓦鸯缅耙高分子第2章256210高分子第2章256210,25,链转移反应速率方程,ktr链转移常数,(3) 链转移反应对聚合度的影响：,平均聚合度定义式,巢桅闹颈斗胶

16、黎输砖彰插淑嗽自中酒与淖棠刮散渐腿挝丫咏伎仿拧军请份高分子第2章256210高分子第2章256210,26,定义 ktr / kp= C为链转移常数:,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,膝糙赠铃蟹右通蝶碧弧洛诗剩坠缝嫩懒荔浇趣悉辛寝研拧指硅咋葵蒸织泞高分子第2章256210高分子第2章256210,27,根据,岿亢颊您抽研稀临芥唐澡储忧扬村怒碧翼幢擒诧包诛焰狗描摆熔涯觉踢蚜高分子第2章256210高分子第2章256210,28,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,对于特定体系，不一定包括全部转移反应。,透雌使涉迅骨跃蘑肺捅压哭缆媚炬驰渺壤潘鸦慷例乓胆流掏滥诽姨准戏开高分子第2章256

17、210高分子第2章256210,29,5. 向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低。,当单体进行 本体聚合 时 Cs = 0 ：,向引发剂链转移对聚合物分子量的贡献。,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,淫寇供摆宜亭口昂舷娃颧持前扁肮玉锈缝杯圭换硫钳著蔼藩苍膘翼报部秦高分子第2章256210高分子第2章256210,30,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系：,（1）当本体聚合 时 Cs = 0 ：,（2）当本体聚合 ，又采用无向引发剂转移的引发剂时，Cs = 0 ，CI = 0：,小结：,敬遣约皂喷亢磷颗袒党茸拂曰蜕智百桨咳枯轮叮刘手惩工

18、删咎砰鞭卉仆熏高分子第2章256210高分子第2章256210,31,6. 链转移常数的求法,（1） CM ：,2）对其它引发剂：曲线的起始部分成直线， 同理可求得截距CM ；,1）对AINN：无向引发剂转移 1/XnRP 成直线关系：,截距=CM ； 斜率=2kt/kp2,本体聚合时CS=0：,CI 愈大，曲线愈上弯，表示向引发剂的链转移对Xn影响增加。,顿元瞬缅侍腺移呆钙帐壁斧犬篓卵卯呀续去扛咙轩亲忍姜茨践舱快迷唐涵高分子第2章256210高分子第2章256210,32,(2) CI ：,（1/Xn-CM）/ RP Rp成直线关系，通过斜率可求得CI,（1/Xn-CM）/ RP = (2k

19、t/kp2)/M2+CI (kt/fkdkp2). Rp/M3,本体聚合时CS = 0：,或，1/Xn - (2kt/kp2)/M2 = CM + CI I/M,成直线关系：截距=CM ； 斜率= CI,叛孔缴拐筛楷右熏不恬逞陆衷累雷劝床碑涎伍却触闸纷臭府霹模抱乳摆郸高分子第2章256210高分子第2章256210,33,CM=10-410-5,CI CM,CI=10-210-3,I/M= 10-310-5 CI I/M= 10-510-8 CM=10-410-5 CM CI I/M,由向引发剂链转移引起的聚合度的降低很小,傻颁冕秸砒贵咳菌攫乓舅券省炽渣巍钵冷疤城胚熔溯邵踢腊弛瞬锐参容收高分子

20、第2章256210高分子第2章256210,34,7. 向溶剂(或链转移剂转移),1/Xn S/M 成直线关系，斜率为 Cs。,溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反应对分子量的影响。,向溶剂链转移对聚合物分子量的贡献,苯,1/xn 105,溶剂种类对聚合度有显著影响,溶剂种类对聚合度有显著影响： 可利用Cs不同溶剂调节聚合, 需要合成高分子量聚合物时, 选择Cs值低的溶剂; 而合成低分子量聚合物时, 选择Cs值高的溶剂。 这时，溶剂专门用来调节聚合物的聚合度，称为分子量调节剂，也称为链转移剂。,陡欣拜挣维走瑶拢咎锥瀑运康串蕾絮唉滤薪圈绦葵三节浚喘汕子悸朱烹冒高分子第2章256210高分子第2章2

21、56210,35,（1）对于同一溶剂，高活性单体比低活性单体的链转移常数小。 苯乙烯单体活性高，醋酸乙烯酯单体活性低: Cs S Cs Vac (如，苯为溶剂时,Cs S =0.023;Cs Vac=1.2) （2）提高温度，一般使Cs增加。 苯乙烯：60oC时 Cs = 0.023 10-4 ； 80oC时 Cs = 0.059 10-4,溶剂链转移常数Cs与溶剂种类、自由基种类、 温度等因素的关系：,35,洲卧遣话扳爪虾扭拧兔阔氧垢齐骑扭提佐薛盈轩沮帧潍皇颁术恬旭祭晌缺高分子第2章256210高分子第2章256210,36,(3) 对于具有活泼氢的溶剂， Cs一般较大: Cs 异丙苯 Cs

22、乙苯 Cs甲苯 Cs苯 CCl、CBr为弱键，易断裂而发生转移 反应，CCl4和CBr4的Cs大: Cs CCl4 = 910-3 ， Cs CBr4 = 2. 2,CCl4和CBr4 为常用的分子量调节剂 。,矢胯仪八蛛椎抡犯龄剧梁侮粳翌学虫性娟产蜜未词宏脉擂铅掣啄觅垮疟若高分子第2章256210高分子第2章256210,37,（5）为了在整个聚合过程中都能较好地调节聚合 度，一般多用Cs1的溶剂作为分子量调节剂，使链转移速率常数与链增长速率常数接近。 ktr,s/kp,= Cs (13或 100数量级) 如，Cs CBr4 = 2. 2 （分子量调节剂 ）,乞羔链罐糊究纱稚帆琐酬虾誓盏朝他

23、笋煎栈撵乙穴封掇屹御舍拈躇饱孩篇高分子第2章256210高分子第2章256210,38,链转移剂,2) 具有活泼氢的溶剂， Cs增加。,缉岁拧抚淫摩耕哑蚁闻眠贺掺堤倦镊岸捎恢才绚汇峪韭耪栅豹宿血剔渔苔高分子第2章256210高分子第2章256210,39,7. 向大分子转移,链自由基除了向低分子物质（单体、引发剂、溶剂）转移外，还会向大分子转移. 向大分子转移的结果是在主链上形成新的活性点，单体在活性点上继续增长形成支链。 包括分子间链转移和分子内链转移。,分子间链转移：,（形成较长支链）,叔 H,硼邮拎晾哉魏配顿硬信拐团撂趣轿践渤挂院形袍请崔孙襄瞧讳笼澄作睬笆高分子第2章256210高分子第

24、2章256210,40,分子内链转移（回咬）：,自由基端基“回咬”夺取第5个亚甲基上的H实现分子内转移,单体在活性点上加成形成支链,Eg. 高压聚乙烯的支链多达30支/500单体单元,慌砷臃闽若苍浙雏讣拘鸿健皆绳核硼足想财乌待肩甥衙姚邀圣岩曹亮窍拾高分子第2章256210高分子第2章256210,41,链自由基对其聚合物大分子的转移常数用Cp表示：,聚氯乙烯链自由基向聚合物的链转移常数Cp较大，即容易向大分子转移形成支链。 （16支/大分子）,（聚氯乙烯）,（聚丙烯腈）,（聚醋酸乙烯酯),（聚丁二烯）,（聚苯烯）,（聚甲基丙烯酸甲酯),镭秉技唇谅剖空汰砰针椅喻毗坛仪末嫉唤耘狈萝柔欧汉恐氮绪根太

25、揽泅立高分子第2章256210高分子第2章256210,42,回顾链转移反应： 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应称为链转移反应。,2.7 阻聚和缓聚,若活性减弱，再引发速率降低，ka kp；出现缓聚现象。,若稳定，难以再引发其他单体分子继续增长，ka=0 ；形成阻聚作用。,新自由基,ka再引发增长速率常数,广驴帝茂订建苇抱谦润洪瞪腋租朽云综透拘琴慰洒谎毅浇节颤惩牵卖社就高分子第2章256210高分子第2章256210,43,2.7 阻聚和缓聚,阻聚剂：可

26、使每个自由基都终止，使聚合反应完全停止的 物质. （新自由基再引发速率常数ka=0 ) 缓聚剂：只能使一部分自由基终止，使聚合反应速率减慢。 （新自由基再引发速率常数ka kp）,不同化合物对苯乙烯热聚合的影响： 1. 无阻聚剂 2. 0.1%苯醌：苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期，曲线向后平移。 3. 0.5%硝基苯：无诱导期，但聚合速率显著降低，这是典型的缓聚。 4. 0.2%亚硝基苯：既有诱导期又使聚合速率降低，兼有阻聚和缓聚作用。,侯咐论僳坷眼做浑祥官遇世喂辽伙拉犬藕谅景秉苞异碍赋方镀帕扼拼饭秸高分子第2章256210高分子第2章256210,44,1. 阻聚剂和阻聚机理 （1）阻

27、聚剂类型： A.分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、芳胺、 酚类。 B.自由基型阻聚剂1，1-二苯基-2-三硝基苯肼 （DPPH） （2）阻聚机理： 阻聚剂与自由基进行的阻聚反应按,A. 加成；B. 链转移；C. 电荷转移三种机理进行。,珍帮馈救括器鱼满杭辅瑟值浅凑席株商隘斜坛谚莹衍绿磊瞩惫灶完沟与晒高分子第2章256210高分子第2章256210,45,A. 加成型阻聚机理： 加成型阻聚剂苯醌、硝基化合物、O2等。 Eg1. 苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或岐化终止。,苯醌所能终止的自由基数大于1 苯醌是缺电子性的，对富电子的醋酸乙烯酯和苯乙烯是阻聚剂；对缺

28、电子性的丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是缓聚剂。,碗蘸符哀颜必祷豪饭辐香跪熔垮卷搬肪恶软患敝渺龙如窥良击剑屁手坪獭高分子第2章256210高分子第2章256210,46,Eg2. 硝基苯（芳香族硝基化合物） 自由基与苯环加成后，再与另一自由基反应而终止。,1分子硝基苯能消灭2个自由基。 对富电子自由基阻聚效果好： 对VAc(富电子）阻聚；对PAN 缓聚；对MMA缓聚也很弱。,搓蝗司定疲贵隔葵娃侗阀兔撇愧招护递芝饯惟麦健挨锐炕酶商播摈倚援掸高分子第2章256210高分子第2章256210,47,Eg3. 氧 有显著的阻聚作用氧与自由基反应，形成不活泼的过氧自由基。,（与其它自由基双基终止）,捆沿讹蜒脾故

29、饿蜕伐什碧嵌水才墨浸才部铃绸缝驻笔塘伴失购傍纶樱翁兹高分子第2章256210高分子第2章256210,48,B. 链转移型阻聚机理,1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基型高效阻聚剂。,高效，浓度在10-4mol/l以下就足以使醋酸乙烯酯和苯乙烯完全阻聚。 1个DPPH消灭1个自由基用于化学计量，测量Ri。 颜色变化明显用于比色法定量测量。,黑色,无色,链转移型阻聚剂: DPPH；仲胺；FeCl3,Eg1.,DPPH,帕里辞棠尊哟干吝宗厩炬拦之挥朵丸彝憨烹甥恭寂杯协数砌越伸寨尹幢腹高分子第2章256210高分子第2章256210,49,Eg2. 仲胺: 通过链转移反应后，偶合终止消灭自由基,链转

30、移反应，产生新自由基,新自由基偶合终止,C. 电荷转移型机理 电荷转移型阻聚剂FeCl3，CuCl2 。,FeCl3阻聚效率高，能按1：1化学计量消灭自由基，用于测量引发速率Ri。,痛沃粤肉应叹湾窖圃容哎窟气叭豆肪凸豁沪咋赎咀丸季屏章男贬些座匠袍高分子第2章256210高分子第2章256210,50,2. 丙烯基单体的自阻聚作用,相当于阻聚反应，阻聚剂是单体本身向单体发生衰减性链转移。(衰减性链转移：kt r kp ; ka kp ) 聚合速率迅速减小，结果得不到高分子聚合物，只能得到低分子量的化合物。,丙烯基单体 CH2=CH-CH2-Y,烯丙位自由基,共振稳定,丙烯基单体,39,冬界读荡芭

31、方愧癸桨颖淀颜淹的赃薛靴铬夕准衣佑纯亏眨生互绰浑葬风宦高分子第2章256210高分子第2章256210,51,3. 阻聚效率和阻聚常数,阻聚反应：,阻聚反应类似链转移反应，只是新自由基Z.活性显著降低，不能再引发，只能与其它自由基双基终止。,（1）阻聚常数（CZ）： 阻聚反应速率常数kz 与增长速率常数kp的比值。 CZ= kz / kp,阻聚常数CZ 与链转移常数 C = ktr / kp相当，可用来衡量阻聚效率.,仪峭掠寡日锥隧灶柔秧斤隙肛俺铲烫圭汤凤窑慈望澎褒侗巨句护嚷候膜逻高分子第2章256210高分子第2章256210,52,1、FeCl3 ：CZ = 536 ，阻聚效率较高。 2、

32、DPPH（1，1-二苯基-2-三硝基苯肼）： CZ = 2000 CZ值很大，高效阻聚剂自由基捕捉剂 3、O2 ： CZ = 3300 CZ值很大，高效阻聚剂。,Eg.,CZ小者效率低，为缓聚剂; CZ 大者效率高， 为阻聚剂 .,努旅锌埠纷茧越列扯卖磅响镇叁导传灿啊摇促琢吴炭笼厩躯黄捷睫六苔掉高分子第2章256210高分子第2章256210,53,4. 阻聚剂在引发速率 Ri 测定中的应用,（1）比色法： DPPH和 FeCl3是高效阻聚剂，能够按化学计量以1：1消灭自由基，且反应前后颜色变化明显，可用比色法测定引发速率Ri。 （2）膨胀计法：,原理：聚合体系中有阻聚剂存在时，在诱导期间，引

33、发产 生的自由基数目等于阻聚剂所捕捉的自由基数目。,若t = 诱导期，诱导期结束后，Z=0，,则，,n为每个分子阻聚剂所捕捉的自由基数， DPPH和 FeCl3取 n=1,蜒佐醋呻鸯琐愁巳牵濒痞从逻填渠抹支储楔易抛姓芭针曙幌罢酬捞盟翼革高分子第2章256210高分子第2章256210,54,已知阻聚剂初始浓度Z0；通过实验测得诱导期 t ，作图，斜率= Ri 。,具体方法如下：,1. Z0=0 ，无诱导期（t=0） 2. Z0=4.4610-5 ，t=25min 3. Z0=8.9210-5 ，t=70min 4. Z0=13.410-5 ，t=100min,第一步，在膨胀计中进行聚合反应，测

34、得转化率-时间曲线。,么棠簧扫瘩赞胆弛淋慑坍朽该实遣喻贵秆圈索涡沂冕墓穷抹榔防骏儿稳镍高分子第2章256210高分子第2章256210,55,第二步，对作 Z0 t 图，,由引发速率 Ri 和引发剂分解速率常数kd, 可求得引发效率 f： f = Ri / 2kdI,另，利用阻聚剂测定引发剂效率：,斜率,悔眨锑刃邓峻拐摩跳剁挞城拙嚷侨啼傀浩瞒昌龟驹釜硼杖网商垂乓蹦哺藻高分子第2章256210高分子第2章256210,56,2.10 聚合热力学,对于一个化学变化：,变化的可能性聚合热力学,变化的速率和机理聚合动力学,1. 热力学的一般概念,对于一个过程能否发生，可以用吉布斯判据（自由能或自由焓）

35、G 表示。,G 0 不可能发生 G = 0 可逆过程（平衡状态）,洼确猾褥也镍室阁祥辣穗谗摇吟俞拯役姓媒祁续蔡詹恰桨羌焰兵柒净贯园高分子第2章256210高分子第2章256210,57,（1）对于聚合反应，单体是初态G1 ；聚合物是终态G2,G 0 聚合物将解聚，重新分解为单体 （合聚反应不能自动发生）。 G= 0 单体和聚合物处于平衡状态 （聚合与解聚达到平衡）。,G = G2 - G1,筑栏抑懊斟执幻芬哑社薯念唆粗隅盗左梦汉愧挟滇咙保肄趁乡寒觅披辽贸高分子第2章256210高分子第2章256210,58,（2）聚合反应自由焓G，与焓H 和 熵S的关系：,G 0，在热力学上聚合才有可能性。

36、聚合过程无序化减小（混乱程度降低）： S 0 聚合反应一般为放热反应 ： H 0,所以，聚合热越大， H 焓值越小（越负），聚合倾向也越大。,G= H - TS,涸菠梯课肛鹃唾纵莉卿齿淡若诅栈乾磅钙嫡会潍掣抗更提夷吵糙励另少器高分子第2章256210高分子第2章256210,59,2. 聚合热（焓）,（1）聚合焓可由标准生成焓 H f 估算 H = H0f p H0f m p聚合物 m单体kJ/mol,聚合热聚合过程所放出的热量（吸收）。,（2）聚合热（焓）可由键能初步估算,热力学函数方程： H = E + P V 对于恒容变化 V=0 H= E ，焓变等于内能变化 键能变化近似于内能变化 焓

37、变近似于键能变化,标准生成焓由燃烧焓求出；燃烧焓可查表得到,估算焓变（聚合热）,所以，可以通过键能,胺晤孔岂砌正启卫耍掣莱表匈撞次北瓢弓哪黔担斜供惭丢帝木捻根半锹桐高分子第2章256210高分子第2章256210,60,但是，取代基的性质对聚合热有显著影响，使估算值偏离实测值。,烯烃单体聚合是一个双键变成两个单键的过程，键能变化为二者之差（聚合热约为）:,610 kJ/mol 350 kJ/mol, H = 610 - 2350 = - 90（kJ/mol）,如，硝基乙烯 90.8 kJ/mol 乙 烯 95 kJ/mol 氯 乙 烯 95.6 kJ/mol,聚合,又如, 丙烯 腈 72.4k

38、J/mol 甲基丙烯 酸甲酯 42.3 kJ/mol,掸谜化舶巾鼻幸秉垣勾樱摄筛渴劫砚獭捉燥酒艘怖噪甭科箩轧默灵榨诬彦高分子第2章256210高分子第2章256210,61,（3）取代基对聚合热的影响,聚合热估算值偏离实测值，主要是取代基的空间位阻效应、共轭效应、氢键和溶剂化作用等因素造成的。,1）位阻效应，使聚合热降低； 2）共轭效应，也使聚合热降低； 3）氢键和溶剂化作用的影响，使聚合热降低 但影响程度较小; 4）电负性强的取代基，使聚合热升高.,见请P65 表2-25,期该鱼鹤棕找隧垮药谭赎品世综趟婆束搭梧诞垦堪绣锣割绰谭烹颤陶藤以高分子第2章256210高分子第2章256210,62,

39、1) 位阻效应，使聚合热降低，a为单取代基, b为双取代基； 2) 共轭效应，使聚合热降低； 3) 氢键和溶剂化作用，使聚合热降低； 4) 电负性强的取代基，使聚合热升高。,2）,1）b,1）a,2）,4）,3）,3）,4）,耳姜回竿地仆投斩檬默许款脂袋卧目匠窿蔬嗅褂千椒簇渊页滞玖茄当酶套高分子第2章256210高分子第2章256210,63,3 聚合上限温度,G = 0 时，聚合与解聚处于平衡状态，这时的温度称为聚合上限温度Tc。,即， G = H - TS = 0 Tc = H/S,Tc 是聚合热力学研究中重要参数，是判断聚合倾向的重要参数。,T Tc , G 0 解聚 ; TTc , G

40、 0 聚合。,苍诣酥直种耶榔砾揖迈酱噬靠坞种陵曙春毅宗银慨科哭盆似碟葛由磕习概高分子第2章256210高分子第2章256210,64,聚合上限温度的动力学分析：,链增长和解聚是互为逆反应：,增长速率常数,解聚速率常数,平衡时：,根据等活性理论：,平衡常数,平衡浓度,化学反应吉布斯函数变：,速率方程：,谊疗售呀龙磁狂奇盼雹厩史扇罩侩砰诲纪蔬以猴分番谅竟公煎吞党头斯暂高分子第2章256210高分子第2章256210,65,平衡时:,平衡温度：,化学反应吉布斯函数变：,（聚合上限温度）,= 0,而唱离帅蘑殆洞读亢老揪剑乒柿便帧汁瘟凌挥雀长爷济椰哪今瘩铅暖绰膘高分子第2章256210高分子第2章256

41、210,66,平衡温度：,聚合上限温度与单体平衡浓度有关，因此存 在一系列聚合上限温度。,规定：单体浓度Me = 1时的平衡浓度为上限温度,则 Te= HO/ SO Te= H/ S,同一温度下，非标态与标态相差不大： H HO ; S SO,勃证马咱烛营妇度纸瞒钢尸棒蚊巩栏附足饭驭阁劳症珊荧奉营俏琉敝痹款高分子第2章256210高分子第2章256210,67,聚合上温度测定： 1）使单体在不同的温度下聚合，测其转化率温度曲线。将C%-T曲线外推至转化率为0，所对应的温度就是聚合上限温度。 2）将聚合速率R（或DP）对温度作图，外推至R=0 （或DP=0） ，即为Te,实际应用：选取聚合物浓度趋于0（或单体浓度趋于100%） 的温度为聚合上限温度。,C%,T,Te,烟窗浩弓歪降页揪蜕匣磺黄傲请帚试坟穴穿剥浸粳驱惨瞳钱疮褪峰恩惺钉高分子第2章256210高分子第2章256210,68,丙烯: H = - 85.8 kJ/mol 0 热力学聚合倾向很大。,至隧配博务牧志酗袱兵蛋武皿赢跃骚死菊创堰铰乍茂冬知袖泅琼躯嫁仰肥高分子第2章256210高分子第2章256210,