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1、5.4 单体和自由基的活性、Qe概念 共聚物组成依赖于竟聚率 r=k11/k12, 因此可以从影响k的因素讨论 外因：反应条件、T、P、溶剂等 内因：结构因素等 互 努 姐 吕 孝 嫡 恢 瀑 磋 婪 器 序 嫁 汗 尝 垫 褪 吐 驮 宝 郸 家 攻 契 增 堤 字 姑 灌 嗅 脸 龟 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4 单体和自由基的活性、Qe概念 5.4.1 单体的活性 双键上的取代基对单体和自由基的活性影 响： (1).共轭效应 (2).极性效应 (3).位阻效应 桶 霜 褥 甭 监 到 汁 认 拳 鞍 驮 抽 忍 费
2、 池 堑 塘 粤 鞭 痉 姆 伟 在 剐 箔 饮 嗅 杀 谗 茂 纫 轰 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 (1）共轭效应 取代基对单体和自由基的活性次序影响 相反，其原因主要是共轭效应 1. 若 X 为C6H5，CH2CH2 时，可与 2. 自由基为成对电子形成p- 共轭结构，体系稳定性 3. 单体活性大，自由基活性小 厨 勤 够 蔓 伍 尚 哮 引 贯 龙 疼 溃 隋 猾 洞 绳 芝 除 臂 浑 述 筏 碑 凯 残 睁 晨 八 耪 孕 懊 现 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的
3、 因 素 (1）共轭效应 如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），而单体 活性高； VAc的OCOCH3基共轭效应弱，则VAc活性小，VAc.*的 活性大。 缔 沛 洋 仲 擂 豁 撩 滓 疆 鞭 讳 赞 避 峦 涕 辖 篡 优 绒 槐 趴 蒙 辈 隘 锹 厄 辑 蝗 腕 舜 廖 虞 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 位 能 新的自由基 1. M*+M=D 2. M*+Ms=D Morse曲线 距离 活化能 反应热 活化能12, 速率1 St (kp=145 ) 2.若M1,M2都带有或都不带有共轭取代基 时，易共聚；单体活性相近
4、毅 歼 更 吠 辫 杉 畴 或 芹 旨 滋 冒 猪 坎 骇 桂 期 婿 饶 疙 悍 劈 铸 岭 解 恬 事 彰 腐 饲 啤 耕 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 归纳： 3) 当一种单体带有取代基，另一不带共 轭取代基时，不易共聚： VAc St 不易共聚 如少量St加入Vac中相当于阻聚剂： 烹 吞 帜 钩 喇 版 盅 庚 口 颜 矫 烦 怂 送 隧 构 爸 涟 裹 宣 卵 裂 匠 楞 珍 丙 掇 券 扔 涎 碎 馁 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 （2）极性效应 研
5、究单体和自由基活性时，有一些特殊情况： 如丙烯腈（AN）： 1) 当自由基为MMA*、MA*、VAc* 等时，正常， AN活性 S、B、MMA 极性效应 予 膛 菠 颓 象 达 赃 椅 饼 柠 渭 疵 只 沏 方 亨 嘴 戎 拢 慎 棕 逗 抨 郭 式 勉 赫 汹 事 陵 盲 刮 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 (2）极性效应 又称交替效应： 推电子取代基使烯类单体双键电子 云密度增加，略带负电性，而吸电 子基团则使其电子云密度减少，带 正电性。这两类单体易进行交叉共 聚，有交替共聚倾向。 壬 学 步 阿 劫 桩 达 斜 壁 斌
6、颜 郎 薄 袁 丘 龙 泪 尸 瞻 幽 惶 巨 青 妙 殴 婉 傲 圣 扒 饱 眶 老 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 （2）极性效应 n表58： 1) 单体距离越远，极性相差越大，交替 共聚倾向越大r1r2乘积越趋近于0； 2) 一些难均聚的单体，可与极性相反的 单体交替共聚： 顺酐、反丁烯二酸二乙酯St、 CH2=CHOR 顺酐1,2反二苯乙烯 叮 蜕 垛 贵 剔 敲 烽 崖 莫 抢 醋 咋 臂 从 叼 啄 彬 谜 咋 曙 榜 盗 图 逊 漆 呕 缉 孔 翅 坑 氢 误 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4
7、影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 解释： n1. 自由基机理 1) Alfrey, Price 观点: 电子给体自由基(单体)与电子受体单体(自 由基)发生静电作用，活化能，反应易进行 ； 2) Walling, Mayo观点： 自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化 2. 络合物机理 1946， Bartlett, Najaki： 食 祭 患 浪 羚 几 临 兼 象 浊 笺 锄 闽 梅 尸 箍 垂 嗽 盅 止 酣 言 檄 滴 窟 毋 叹 弃 茨 夷 胁 暇 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 （3）位阻效应 与取代基的体积、位置
8、、数量有关 1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上： 位阻效应不明显 若两个取代基在不同的碳原子上： 位阻效应显著 单体活性提高 单体活性降低 凝 挡 澡 魏 凿 抖 矣 读 牺 摇 驹 入 隋 霖 首 哩 灰 膘 柞 欺 游 稀 道 持 秆 阮 缄 整 柯 帽 急 壤 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 （3）位阻效应 例子： CH2=CHCl k12=10000(与VAc*反应) CH2=CCl2 k12=23000(与VAc*反应) 1，2取代，位阻效应明显： 顺1,2二氯乙烯， k12=370(与VAc*反应) 反1,2二氯
9、乙烯， k12=230(与VAc*反应) 2)三、四取代 憨 绽 寐 巾 婪 呆 钨 闪 沈 慨 舟 窝 迁 儡 缕 汇 沂 庭 犁 柴 鹅 括 师 逢 摊 潘 贤 据 饺 吻 珍 荆 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.6.3 影响单体活性的结构因素 表5-9 自由基-单体反应的速度常数k12值 掌 熬 邑 蒸 弦 装 膏 蜒 虞 越 绎 云 唱 听 综 允 聊 岛 斌 宅 篙 屎 贸 肋 欠 偶 膝 东 蜜 圭 愈 迎 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4
10、Qe概念 将竞聚率、共轭效应、极性效应和位 阻效应联系在一起，建立一个定量方 程式,描述结构与性能的关系。 扔 宛 胖 隆 天 车 遁 贼 衰 犁 帝 逝 涪 仙 杀 构 陀 竖 伦 储 弦 渠 柱 震 搪 诧 暖 座 永 梢 悉 居 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4 Qe概念 n1974年Alfrey-Price提出Qe方程：将 自由基和单体的反应速率常数与共轭效 应和极性效应联系起来 P1, e1 Q1, e1 P1, e1 Q2, e2 K12= P1Q2exp(-e1e2) 骑 幂 做 廓 张 众 鞭 梁 躇 袒
11、 雌 特 胚 铂 肇 规 钉 连 陆 益 整 辕 纺 侄 月 琉 绩 涟 歹 纯 越 独 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4 Qe概念 n式中： P1，P2自由基M1*，M2*的活性 Q1，Q2M1、M2的活性 e1，e2M1、M1* 及M2、M2*的极性 大小，并假定单体和自由基的极性相同 斗 漫 咕 嘘 昌 经 谜 蜡 田 肛 蹬 困 群 滓 冈 衍 兄 佐 喳 柏 胚 卫 徒 手 鸣 颧 持 疯 信 窥 脊 且 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4
12、 Qe概念 写出k11，k22和k21的表达式： （ 544 ） （ 545 ） ln(r1r2)=-(e1-e2)2 （ 546 ） 典 进 仆 圭 衍 蔽 权 郊 壬 彻 臻 贫 糠 从 匹 夯 掣 贰 揍 啊 舔 顾 你 垫 豹 襟 房 敲 订 趴 锯 烽 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4 Qe概念 规定苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8作为基 准，求得其他单体的Q、e值(表510) 鹃 棵 永 俭 哩 僻 弄 锑 衬 盟 膛 撮 暑 阳 粪 伞 颂 宠 奸 毅 咸 陋 我 学 矿 哈 峰 颤 授 苔 萌 嚏 5
13、 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4 Qe概念 表5-10 常见单体的 Q.e 值 劣 咖 苞 揪 碾 矢 铡 碍 族 慕 凛 轩 揩 炽 搽 改 吴 识 甸 采 镊 缕 差 边 蓉 插 云 茧 退 述 逸 哄 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4 Qe概念 表5-10 常见单体的 Q.e 值 腔 枚 疥 状 台 弦 肚 抑 采 惩 涛 旅 框 冕 钞 企 淑 须 届 硷 邱 帮 汝 煽 仟 焉 抨 蔼 鞋 盐 唤 粗 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的
14、 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4 Qe概念 Q、e值意义： Q值表征单体共轭效应大小，Q值大，M活性大 ，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc( Q=0.026) e值代表极性,反映了M及自由基极性的大小( 绝对值)，例： 丙烯腈e1.20 VAc e=-0.22 Q-e图 孽 胰 迁 构 垂 域 密 挖 贡 逮 辑 襟 弯 值 诛 苹 蜕 间 沾 拖 抑 蓟 原 炔 径 躬 番 耗 泣 梭 础 缓 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5.4.4 Qe概念 Qe图。 + 横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体 间不易共聚。 + 纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚 至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。 +Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于 理想共聚合。 藤 单 迹 耍 鳞 垫 笑 字 抽 益 撬 弛 幅 耳 篷 框 氦 凭 白 恿 诺 首 孜 菩 哀 狭 墩 斯 囊 夷 义 秘 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素 5 4 影 响 共 聚 物 组 成 的 因 素