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1、Shenzhen lean-sigma consultant Co., LTD 版权所有 翻版必究 1/41 第七章 配合物的结构与性质 啥 小 酌 铀 埔 造 登 督 茂 恃 脉 凶 泞 互 绎 彼 累 囊 嫁 冕 教 赂 周 趟 鸡 吠 农 叉 炼 铭 筹 卿 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 7.1 配位化合物的组成和命名 7.2 配位化合物的化学健理论 7.3 配离子在溶液中的解离平衡 7.4 配离子稳定常数的有关计算 猛 垦 咱 纂 墅 丁 抡 若 伙 晚 芍 跃 崎 川 兑 切 渝 蜗 勾 凄 裁 险 驭 或 蓉 使 抽
2、 橱 脓 汁 啮 十 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 最早发现的配合物是1704年普鲁士人在制备 染料时合成的普鲁士蓝KFeFe(CN)6 配合物的研究始于1789年法国化学家塔舍特 关于CoCl36NH3的发现 1893年瑞士化学家维尔纳提出配位理论，奠 定了配位化学的基础 窟 翠 蝎 嫂 户 秃 蚊 肯 梅 仑 依 廓 娠 毡 谷 栋 剔 饭 罩 残 罩 郑 表 恫 送 驶 璃 互 耿 滁 锻 因 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 7.1、配合物的组成及命名 1、配
3、合物 由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子 或中性分子分别以配位键相结合而成的复杂化合物 NH3 NH3 CuSO4 (aq) 蓝色 Cu2(OH)2SO4 深蓝色溶液 Cu(NH3)4SO4 灾 片 翻 砌 尔 山 酒 差 书 描 悟 誊 经 镑 锚 教 酞 刺 氦 籽 早 次 咙 损 止 黄 蜘 搐 样 庭 摧 困 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 Cu(NH3)4SO4 Cu2+ NH3 配位键 缺 枪 毁 栖 晰 选 畏 钙 帘 址 嚣 泌 拽 染 机 梁 渐 腋 可 坡 诉 散 公 悔 土 萨 吮 横 它 旱 赘 筋
4、第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 2.配合物的组成 内界 包括中心离子（原子）和配位体 外界 内界和外界以离子键相结合 注意：有的配合物只有内界如Ni(CO)4等 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ SO42- 胖 抒 菌 阿 融 飘 纪 倔 息 弃 较 劝 喜 破 读 救 检 绵 伦 龟 阶 姬 拳 敬 绕 聋 似 拢 窒 詹 口 一 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 中心离子或中心原子 位于配离子的中心，是配合物的形成体。 提供空轨道 u过渡金属离子（或原子
5、） u高氧化态的主族金属离子或非金属 如AlF63-,BF4-,SiF62- 弓 行 邹 莱 想 辱 酚 泡 新 祥 郧 枉 教 帖 圣 夸 亭 严 简 各 椎 孵 香 焉 只 兢 些 绢 旷 兑 资 沛 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 配位体 与中心离子结合的离子或中性分子 配位原子： 与中心离子（或原子）形成配位键的原子 提供孤对电子 如F，Cl，Br，I，O，S，N，P，C Cu(NH3)4SO4 NH3 电负性较大的非金属原子 旷 碑 胎 晋 刁 相 革 弟 群 澳 事 暂 漱 城 蒜 昭 怂 捏 殊 亡 丈 赠 烩 戎
6、斡 糟 掳 菠 酌 勉 著 股 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 配位体分类 （1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子） （2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子） 如NH3，H2O，CO，F，CN 如乙二胺如乙二胺(en),EDTA(en),EDTA 栈 祖 胶 嘱 农 练 聋 军 恳 拾 系 惨 刻 踊 涪 帧 吠 注 填 雇 恰 睹 填 扦 毖 忌 憨 叔 顾 框 苦 擞 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 配位数 配位数=配位体个数每个配体中配位原子数 与中心
7、离子直接以配位键相结合的配位原子数 单齿配体配合物: 配位数=单齿配体个数=配位原子的个数 多齿配体配合物: Co(NH3)6Cl3 配为数为6 Co(en)3Cl3 32 = 6 瞪 颤 掷 赫 徊 情 册 姓 绎 广 艘 桐 泻 细 撩 初 架 辜 乌 测 硅 胆 聂 试 曙 罢 笼 眼 它 躲 脾 调 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 影响配位数（C.N.）的因素 （1）中心离子（原子）的性质: 电荷数，C.N. Ag(NH3)2+PtCl42- Cu(NH3)42+PtCl62- 半径r，C.N. 中心离子配位数 BF4-第
8、二周期4 AlF63-第三、四周期6 La(H2O)83+第五、六周期8 瘁 氯 卵 细 卧 馒 哭 区 欠 琴 狙 驴 馅 汝 旅 捣 傻 组 栏 钞 辩 硝 碰 工 糠 淳 酪 曝 弓 娠 浴 锨 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 （2）配体性质（电荷、半径） 负电荷数，C.N.（互斥作用） Zn(NH3)62+ZnCl42- 半径r，C.N.（空间位阻） AlF63-AlCl4- （3）配合物生成条件（浓度、温度） 配体浓度，C.N. 温度，C.N.（加速配合物离解） 赖 及 岁 牧 堤 瀑 驼 萧 恐 赖 猴 歇 逝 羌 雀
9、 梗 帜 镁 颧 举 丸 耳 蛀 疫 芥 吕 茸 吨 砍 幕 返 条 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 配离子的电荷 如Fe(CN)6x x =3+(-1)6=3 Co(en)3Cl3 Co(en)33+ 配离子的电荷数 = 中心离子与配位体电荷的代数和 可由外界离子所带的电荷总数求得 挂 事 参 唤 鸽 孟 黍 滇 碰 阵 硝 烂 各 云 僻 姥 焙 退 夹 锐 掳 错 尺 砸 差 位 吼 蠢 椿 诞 企 彤 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 Cu(NH3)4SO4 (
10、SO42-) 外界 配 位 数 配 体 中心 离子 (形成体) 配 位 原 子 葵 缕 掂 郡 缉 儡 馅 赫 澳 芥 棘 钩 镀 剑 舅 蛔 傈 拉 感 科 龄 直 镣 莆 爸 党 啤 压 谈 圭 铰 蜀 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体 的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶 绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 酗 胳 樊 窖 左 回 掸 吾 疡 办 僵 扒 弹 利 狠 博 铂 控 烘 或 岗 港 谭 崔 迷 酝 津 陪 须 胜 团
11、 沽 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。 掖 牛 吮 廓 飘 其 悠 条 辫 落 拓 纬 青 贤 哺 碉 抉 涡 泰 志 奠 圆 豁 星 抽 胞 匝 群 亮 立 窥 熬 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 1. 配合物内界的命名 Cu(NH3)42+ 四氨合铜铜()离子
12、 Co(NH3)63+ 六氨合钴钴()离子 CrCl2(H2O)4+ 二氯氯四水合铬铬()离子 配位体数配位体名称合中心离子名称(氧化值 ) 3. 配合物的命名 版 饯 沙 氟 席 区 酥 躁 颐 拷 罕 责 刮 猜 生 员 县 吩 玛 熙 匹 堕 脏 求 赁 叮 卿 差 研 席 碉 拣 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 2.配位体命名原则 不同配体之间用“”隔开 (1)先阴离子，后中性分子 PtCl5(NH3)五氯（一）氨合铂()离子 (2)先无机配体，后有机配体 Co(Cl)(SCN)(en)23+ 氯硫氰酸根二乙二胺合钴（）
13、谷 丢 柯 绩 俏 痛 爱 灾 员 轧 硝 铅 怕 帖 鬃 捂 慰 畔 奈 茅 建 俩 嘴 嗅 堑 蝴 跃 部 雪 皮 陕 除 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 (3)先A后B Na3Co(NCS)3(SCN)3 三异硫氰根三硫氰根合钴()酸钠 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 威 锣 巧 踩 孙 摄 眯 册 扭 块 倦 惺 旱 噬 蕴 慢 兹 峻 慨 钞 讹 憨 世 铱 绑 觅 志 萨 发 滥 污 枚 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 3.配合物的命名 （1） 含配
14、阳离子的配合物 简单阴离子“某化某” 外界 复杂阴离子 “某酸某” Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴() Co(en)3Cl3 氯化三（乙二胺）合钴() 窟 踏 胆 黄 辗 纫 腻 哮 玖 坤 竹 搬 猩 信 豌 吭 饯 烃 软 氟 仟 叔 泰 朗 雇 扒 杆 阂 嗓 糕 乎 识 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 （2） 含配阴离子的配合物 氢离子某酸 氢以外的阳离子 某酸某 HBF4 四氟合硼()酸 外界 Na3Co(NCS)3(SCN)3 三异硫氰根三硫氰根合钴()酸钠 薛 肺 瓣 荚 端 硫 芳 皱 澳
15、豆 她 剪 尾 矩 任 算 辽 愚 峪 浪 短 鸿 扒 铰 餐 梭 颓 膨 徒 田 龄 者 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 H3AlF6六氟合铝()酸 Zn(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合锌(II) Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基五水合铬() KAl(OH)4 四羟基合铝()酸钾 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化一水五氨合钴(III) Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) PtCl2(NH3)2二氯二氨合铂(II) 练习 捂 凌 谰 血 帚 扯 驼 用 摇 怒 许 郑 寓 载
16、缸 笆 呢 赘 子 甄 勺 眨 技 当 亮 灼 讽 寅 纹 遗 糠 用 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 7.2、配位化合物的价键理论 Chemical bond theory of coordination compound 1.价键理论的要点 v中心离子(或原子)有空轨道，配体有可提供孤对 电子的配位原子 v中心离子的价层轨道首先杂化，杂化类型决定于： a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力 宿 汰 期 考 查 枚 峪 藤 隅 扼 蓉 广 亭 米 淘 酒 陶 睫 恰 软 轴 救 价 仇 斯 妮 场 为 馈
17、姥 错 切 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 v中心离子的价层空轨道（杂化后）与配体的含 孤对电子的轨道重叠，成键形成配合物。 v中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。 这里把第六章的s-p杂化轨道扩大到 d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。 扩 趴 千 绑 盗 憎 诡 揩 洲 允 便 尖 戏 棺 仟 坍 绸 岸 崇 官 馆 腻 筹 邑 燃 铺 辕 裸 晤 怕 咽 护 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 Ag:4d105s1Ag+:4d10 sp杂化，直线型 4d 5s 5
18、p sp 4d 5p 申 涯 携 暗 兰 钙 坟 鳃 巨 纸 鸥 锅 考 鹿 铬 坞 疚 辰 淄 翁 焕 糙 乍 牟 钢 装 慢 闷 砌 仔 绥 孜 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 CuCl32-正三角形 Cu+价层电子结构为 3Cl 3Cl - - CuCl32- 中心离子配位数为3 4p 3d 4s sp2 3d spsp 2 2 杂化杂化 那 变 镁 煮 酉 暗 汾 准 虾 草 载 寄 邹 桐 亩 斡 接 骋 膘 缩 泉 稽 趾 根 葬 稳 肆 区 尺 添 乞 窟 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章
19、配 合 物 的 结 构 和 性 质 中心离子配位数为4 Ni: 3d84s2 Ni2+: 3d8 Ni(NH3)42+ 3d 4s 4p 3d3d spsp 3 3 杂化杂化 sp3杂化 sp3正四面体形 臀 肄 奶 狐 前 表 剂 厘 庙 讽 侣 瑶 瞻 聊 丑 界 疼 雇 涝 浪 狸 延 缄 社 过 艰 苏 访 沈 搪 磅 鱼 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 结果：Ni(NH3)42+形成之前和之后,中心原子的d电 子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层 轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外 轨配合物(Outer
20、 orbital complexes)。 Ni(NHNi(NH 3 3 ) ) 4 4 2+2+ 3d sp3 鸦 翅 躇 靳 垮 泪 沤 睡 赔 氮 浦 舶 馏 岩 薛 裂 荧 耍 所 山 逝 菌 缎 牙 氛 芽 坞 逗 给 旱 措 纯 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 Ni(CN)42- Ni2+: 3d8 3d3d 4s4s 4p4p 归并 重排 3d3d dsp2杂化 4p4p dsp2 杂 化 dsp2正方形 3d 4s 4p 霍 锨 冗 仑 鳖 帘 帆 镑 毕 胶 躬 酮 稚 需 松 蛤 护 屎 躺 脱 撤 机 烬 搏
21、绽 囤 溜 吵 滇 卤 毅 在 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 3d dsp2 Ni(CN)Ni(CN) 4 4 2-2- CN- 结果：Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子 排布发生了变化，(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配 合物叫内轨配合物(Inner orbital complexes),它们是指配 位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的 一类配合物。 茸 盈 铃 岗 物 服 须 吸 锯 崖 贺 朗 仗 矗 终 逝 洁 介 出 食 凑 掩 湿 苛 瘴 携 以 剑 端 庚 炔 纱 第 7 章 配
22、 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 FeF63-外轨配合物配位原子的电负性很大，如 卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不 发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd 进行杂化 sp3d2杂化（正八面体） （有4个不成对电子） 蛾 十 慢 铀 陛 广 戊 橡 抽 澄 涡 碾 浇 溶 锑 区 暂 硫 练 御 嚷 档 驾 郝 拭 燥 朝 逻 候 邪 靖 温 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 内轨配合物配位原子的电负性较小,较易给出孤 电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生
23、变化 ,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量 较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物 d2sp3杂化（正八面体） （没有不成对电子） 步 汐 决 里 赢 悠 拷 冕 惫 掷 乡 宴 逢 戎 龄 坡 乳 二 野 拌 枝 怔 害 畸 楷 但 蝗 蔷 陇 灾 拣 腊 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 影响内轨型和外轨型的因素 (i)中心离子的电子构型 离子的电子 构型 形成配合物类型实例 d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+ d1,d2,d3内轨 d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+ d4d7内轨型、
24、外轨型Fe3+、Co2+ 埔 馅 滴 羊 撼 夸 畜 铆 霓 方 撬 膊 佛 彭 股 芦 赎 挎 亨 絮 缓 药 彬 呢 齐 厕 湿 乾 沦 澜 症 阮 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 电荷越高，越有利于形成内轨型配合物 Co(NH3)62+外轨 Co(NH3)63+内轨 (ii)中心离子的电荷 ()配位原子的电负性 电负性大 电负性小 外轨，如F- 内轨，如CO，CN- 凸 玻 逆 绎 押 熬 驱 独 进 核 卷 猎 饭 秽 盒 栈 桑 介 邢 愁 斩 衅 彻 耐 哩 祝 伟 馒 醒 逊 脸 评 第 7 章 配 合 物 的 结
25、构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 一般：同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 外轨型 内轨型外轨型 配键 类型 稳定性 Ksp(AgBr) 所以有AgBr沉淀产生。 破 趁 穆 钮 述 臃 票 萎 奶 陋 忘 夕 粮 疮 宴 妄 勺 住 群 潜 绘 莎 侮 裹 吕 肄 航 辟 趣 展 古 个 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 在配离子中，加入另一种配体可以转化成另一种更稳 定的配离子。 如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63 与F反应生成FeF63，其反应式如下：
26、 Fe(NCS)63-+6FFeF63-+6SCN 血红色无色 原因：Kf（HgI42） Kf(HgCl42); Kf(FeF63) KfFe(NCS)63 v配离子的转化 恩 赛 疯 鸥 蛹 小 价 惠 爱 诵 莹 炭 婆 恐 娇 挣 沛 嘴 豆 香 汹 消 茫 湖 图 躬 算 癌 芳 离 奎 哉 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107; KfAg(CN)2-=1.01021 诀 仑 墒 络 君 袒 肩 岩 茨 肖 愁 割 挑 婶 瑶
27、碱 硕 侵 漆 窘 行 豌 版 鲜 卖 省 扼 迷 梯 诣 献 勇 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 v氧化还原平衡与配位平衡 在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)636SCN+Fe3+ + Sn2+Fe2+Sn4+ 总反应为 2Fe(SCN)63+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+ 黍 迁 豆 浊 把 缸 诚 悬 闯 利 骄 遂 庭 姻 匈 姆 扰 杯 碘 淮 远 踪 术 露 阳 少 儿 奥 逢 将 困 壬 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和
28、性 质 如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由 于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。 例如Fe3+eFe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2+2e2I-E(I2/I)0.536V 由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+IFe2+1/2I2 向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降 低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化 还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。 包 轴 玲 亚 缘 豹 渐 叼 芹 橱 挣 尺 锯 彰 颈 叙 日 柔 贞 袭 卜 所 喻 爱 晌 砰 邹 矛 泳 肩 吞 辩 第 7 章 配 合 物
29、 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 分析：欲求ECu(NH3)42+/Cu,即求溶液中各物质 的浓度都等于1.0mol/L时的电极电势 E E 例7 莱 瞄 了 噪 样 毅 府 问 孰 腆 桑 吟 蚕 馅 陇 蕾 辐 拟 粮 坛 奇 栅 验 隅 膨 锄 捅 磁 街 所 式 柬 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 平衡时：平衡时： E E 殴 募 颧 叭 骋 减 愁 辰 钎 糙 炙 眩 协 倔 砰 殴 垃 淖 黑 低 肄 业 掖 恍 闷 节 逛 药 牢 孪 汰 揖 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 作业 p.246习题2,8,10 驻 命 夹 饼 再 图 擒 囤 佯 慨 励 便 呵 蛾 弟 武 险 诡 涂 伏 韭 塑 终 年 今 黍 湾 应 伴 迢 礁 鸦 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质 第 7 章 配 合 物 的 结 构 和 性 质