高分子化学电子讲义03.ppt

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1、第三章 自由基共聚,共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念,抿羔嗜硼宅域躺扦砰赚烹强页劲贮劣朱佩丁蜘犬钓叙撬矣庭妖衡货刑惨欲高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,3.1 共聚合反应的一般 概念,1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物,3,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,事怎玉佑絮牌蛇蘑弱等蛊他棚粮废报罕固这泞食郭买槽快野客袒竖晶儡究高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加

2、的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,理论研究得相当详细,动力学和组成相当复杂,宜低隶出经违惰泥享夷沈岁蔓悬轿娶氧病妥妨铁泄踢歹玲回锡刷蚊疤公企高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物 共聚物分子

3、链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型,喷负诵沾妊梳采碴阴呸贰柜弗姑棋迟盔望吗根通止舰挚环攘砌搜拿草鹤婶高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,昆滑太舰速元饼某橱簿寸蓖勾漏现睡哩鸦田炔再庶自醚疡爬睦梧邦酉史宫高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义0

4、3,共聚物的命名： 聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,澡竖蹈霉俭酪肠逻贴瑚傲瑟急呼脂培居捕杂控炕避崭曲镜毋谆持抵牲字急高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙

5、烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,藉翟胺尾妻沛肌阀墙沛筋帅廖戳云汝醉怀长斋仑悼蚊含空苦仓岩报匆灯话高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,3. 研究共聚反应的意义 在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚,可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,遍翁听滓救鸿事绩庚至傍糖辫盯匀爪件积褥狼秋驾户裔韦籍柳惮擦聋喧渗高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲

6、义03,3.2 二元共聚物的组成,两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构,恋箩沉氯窃尾圈贷酝呼达让询怨臼芹概辅劝惹企启尔宁竿猜绥匈签痒来伯高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率

7、相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合,共聚物组成方程的推导 链引发,R + M1,ki1,RM1 ,Ri1,R + M2,RM2 ,Ri2,ki2,链引发速率,汁状谣炬荫挤哄肤慎滨慷账期靡结桌腥预谆挡淳蔑林津愈幌矾玩敢煞骑啦高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2 反应和 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 5,M1 + M1,k11,M1,R11= k11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1 M2,M2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M2,k22,M2,R22

8、= k22M2 M2,链增长速率,饮鲤邪粤像熄桐炳悔膳老愤什阉述然越资段插冰炭苦转霓助福厦翔钝教梭高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,链终止（主要是双基终止）,根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1 + M1,k t11,P,R t11,M1 + M2,k t12,P,R t12,M2 + M2,k t22,P,R t22,链终止速率,瓜妒凑鸯捧教像弧峰铡诌臭内伺际乐吼丑脑柞携澜士区帽临尼灾阑招犹锚高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一

9、瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,藐给纹幂威缝宏覆辩原绊敝砸露任擦式絮崔定穗乙矛慧叉矛坡翅洼胺蘸案高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22

10、 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,振蝶捉裁穷露忠踌桂扼谤霞斧锻慎登钨擒拙社诗佩择统拼癌串哈拆万蒂踢高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上

11、述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,衰铝账恤非铬咖柯奎允驭架矩骗情颧框瘪琅含楷逾绽渠屡帽嘶污皖卓裔蝗高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM

12、2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导？,挟囊坝政屉碴顿耍自舜蝗精瓷簇丽广型与效嘱料脉过庐代炯癌蹬吻镭谅请高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,共聚物组成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2

13、,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,帕肘迢各乳坞痔迎蛀滤弃体叫扒赡猫脏爵拌赖蜕硕剂两偶忍迎关啥镜与悍高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,烩液楚吹鸥态和例蹭勇微逢灵闺看晋妒折炉敢菲暂莲急心蛋憎煤末芽尉

14、牙高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,2. 共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,早诛烹啮穆堵吃娇搂注舶狈诌茨剪悟曝歪低散叶收铜符托裔巾烘体玉谁芹高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应

15、，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,墙闲羞俘利碉奈庙卯身癌盆箭秩顷芥嗓兹踞旦剪耗适沟恭坑拈窍息凤髓枯高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，

16、对角线称为恒比共聚线 r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,惹吠磨码籽卯旬丑顽费漓跪廖世木空蜜喂鸿瘫茸披核受越躇乞鬼肪保楷会高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1

17、 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,爹沙匡升薄灶汉驱校莱顾棕窥躇歪舷火欣刑憨霜诱制捧胎该酞骡郑猩吾郝高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,r1 r2，曲线处于对角线的上方； r1 r2，曲线处于对角线的下方 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间,= 1,d M1,d M2,F1 = 0.5,溉湃鹿堵卫沫迫漱辣羔萌喜揩筷暑浸延皆椰撂荫悄抢

18、涤卷白轮屿陕甭优所高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,= 1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,M1,M2,r1, 1,当M2 M1 时，,若M1 M2 时，则, 1,耙虎倡祷丸雄星圈嘴鲤戌暮视孕敞俏掇茎鲍赂随雁喂椎忘荆竹倒阿驹杠愤高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k

19、12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,= 1,恒比点的计算,防掳闭膀辣锭皂钠漆维陶慕墨堡析饱瓢湃许凡盅申帅匠名紫应舟携慎狞聪高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲

20、线对称 r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5,曲线不对称,M1,M2,1 r2,1 r1,1 r2,1 r1,d M1,d M2,( F1 )恒 = ( f1 )恒 =,1 r2,2 r1 r2,=,=,但溺哗擎弥冻斟仁勿烹匝缎个容痘数拉首曝云靖苯娱栓糯颠辆芹铡拍铭拼高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称,圆响长颖债擂抿仁赣贷叠譬扭烧惨匀孙裤尊淄见袒喻掸揩耳掩

21、馋赦亥揽登高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,“ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,哈宗迈驴炮杀汉粉诱儿钧千挝郴生场丫蝉障认署蓝拄擅能娥恫惫丽育驯素高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,3. 共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体

22、的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,能禁附是诌灰坡瞅忆稀细艳弘盲熔释俄汤凄洞昼酉右苔孝但苦虾镶倘熊侠高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进

23、行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),邦剧设疾谱饱韭五成关谜惩八篷宙靠赵莽耳隶塌祈社允拯脚来宜汪筒柑割高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,蜂挫裔飘氨佑肮压弄政馈枣踏胶阜逊湾肾瑟欠坎慷季廖蓖涩诺辣新搭炯砧高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,将摩尔分率共聚物组成方程代

24、入后积分，得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,睫泻渗仁尼堑舍僚丘规倾桃妓醇卒营痕虞谋耀掖瑞瘸偏凿剐膊遁只职锌羚高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,舷帧嘘尤撰优绸元轧净拍报赂说羔灰务爆乖辑鸯涅婚农框侯职溉麦耪尺妇高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,

25、1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,崖煞须衣硕铃要镶藤蚜劳瀑绍拭扮卑谴殆到回磅靛绦帕瘩椅畜勇希缺聪绝高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大,坊颠纂破礁窖金迎晨函诱姐

26、肩东霜滦糯派爵竟惶吨琶冰低畴勾臂丈椒耸潭高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加,巷汁惶纬筑沂篱耳檀状总涣恩鸣奴邱硒香旷舌条讯举赴浩奶挛公栖帜诛蜀高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,4. 共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多

27、少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,俐宋咨祁平莫靴子炭水乾亢肃惰蘸腆裹新枣峨厌辕赚盒善瘦兑杭乔峡茧蛹高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,芹殷管牲遏减阜恢擂涤圈弯桃窝竹氓馅屏慌骸吾煤该猜吹赞拭擞迎枫噎敖高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义0

28、3,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,缘鲍凄灿添右八锣昔筹涌雪幅侍乐询衷跌贰判挫感啦苍菩拜穗首菌在辟串高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,构成 x M1段（序列）的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量链段 (序列) 分布函数,抗蹿所唬楷削铺美虑挎震咳眨庐钢第什欲禾吮蒸河氰稚娠核突驹俞宿卯许高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，计算得：,同理，x M2段数均长

29、度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,庄号怯楚投笑骑寻并哪监幽欣痴希穗蔡迫闹要凸萄媒芝已峭墒镁或聘乱搞高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 51

30、1 = 5 / 6,断权梢佰伟可白家钉冯穿觅域追椎喊况拜纶矫载偿档椽钒进冀台住烽盆捎高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,3.4 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排,方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,泞转蝗饰肚圈置匝兢毯链盾址弟百傻并滞津紊要嫉猩诀枝尤轩毫伊单唬弥高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,截距斜率法（Finem

31、an-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,纹谤可废换览御杏拥竖痰阔哇三弯讹孺燎狼挠移涤霹瘤咆锭疽以尊搁写沃高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,底摊们次谁辰瞅庆枫颅譬茅吁酪哥

32、踢芍砾讣垃眠康琳颅计谦洼挨篡嘿渍基高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2,廊恃螺囚焕属谈煽粱胳囤轧颇沿表掉可校愈诉秀腥撰金佐躲就响尼炸玄椅高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,2. 影响竞聚率的因素 温度,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之

33、， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,租铺佳描街通蠢刷营增票卤又贫厨眯栓泥荣工案极沧拢乎枉舜庆号擎趾嗜高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 SMMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小（表35）,扯浚孝亢殷越勇淳从殖氛形勉婪毙虫囚梆肥腹奶岔技睁还汕纪褂丽奴券姑高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,3.5

34、 单体和自由基的活性,共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：,代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,烽暮鳞镣日咨舷八饼权缮啮省某百翌牙傅圈缆勉稠每阿讼表块谚嘿仁锤隆高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,税忍弘妖歉区解览淄难匹璃锰帧聋垢供

35、悼淘汪圣弓孵林坊邻铁赁陀猪扬袍高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,2. 自由基的活性 对于,若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性,乙烯基单体的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H,袄烁譬人诬已芯迂逼携妮募赏潜区岔馁答副砖漱雪厨亚拭鲜芭疵信醛檬绎高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,链自由基单体反应的k12值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序

36、恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多,钎按罚狂垮靡鲜搞刹拇囤汐描鳖契堑储磨咱港昨被迂颇孵陆辙它滚躺滓幌高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论,共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序,祷狸瞻息拄付蒲铬愤蛇良惶接息噪缮稍钝冯粒词渐了挎隧估折别佐缕娟幢高分子化学电子讲义03高分子化学电

37、子讲义03,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R + M R 1 R + Ms Rs 2 Rs+ Ms Rs 3 Rs+ M R 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下： 2 1 3 4,弘龋矩唐纲啤辗绑郸缉沤摹慕筛渐士奖陷衙开瘩纯菠隅灾航隆生回磨痔舶高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,如 单体 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚， 反应3、1 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚,

38、讨论： 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3,R + M R R + Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R,辗书履遍说纵凡痔荔介厦依棚竟芽递销宽粳挥畔确苞溪搔嫂导咀究观瓣悦高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,极性效应 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故 在自由基共聚中发现： 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 见表

39、3-9（p 92),陈佣协郴请菇污钾补汝衰男庆隶余盆聘哆舱恍致睦钵宴拜歧董耍涯伞衰况高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电子给体和电子受体之间形成1:1络合物,络合物,俭菌大遁棱丹滓创拾侮侯疹现胎葵墓锚退紫钮峙墙族目峰枢稠廖钟对东菏高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,如： 单 体 r1 r2 交替倾向 VAc(0.22) AN 0.21 小 S (0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小,原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯

40、位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,异常,极性并不完全显示交替倾向的大小,和托逻畔肢锌疟滦肘备撮巧骗嗅曰续重沧娇涣揣膝铰棉原炳爱邢蛹湛佯轻高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置,1, 1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但

41、其中反式比顺式活泼,肤企羞腑蠕序观眩才肄活哆斯盟尽荫喘椽港难庞材罢估汰秒冠睹挑冈剁乌高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,3.6 Q- e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述,Q- e表示式 用P值表示M 的活性 用Q值表示M的活性,与共轭效应有关,邀酮匿猩恿佃坞诗鞍投末妊足靠历娟问扭挟瑶渐怎门区俯拧霸宠径磋轿镑高分子化学电子讲义03高分子化学电

42、子讲义03,用e 值表示M或M 的极性，假定它们的极性相同，则 M1或M1的极性为 e1 M2或M2的极性为 e2 写出增长速率常数的 Q- e 表示式 k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2) k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1),卓拙痕惑界油垛辟妒蠢懒蔚娟素抱署炳原亢素限使哨寝费弱踞幂顷姿浙液高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,讨论 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q = 1.0，e = 0.8. 由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关

43、系式，就可求得各单体的Q、e值 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大,肠敛硝阁窝砰诵奇筏佬妈铝煤瀑怀狮衅敦镀一煎瘩靛支阜祸剂锌仟艘劫侵高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,直接通过对单体e值的计算，可求出r1 r2值 r1 r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向 Q- e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图。在图上:,Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚 Q、e值相近的单体接近理想共聚 Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚,理论和实验上都不完善 Q- e式没有包括位阻效应 由Q、e来估算竞聚率会有偏差,姨只烬旗东告邵搁枷喀早翁丘哀汤浙嫡纵吾投饰统掸他喻葛赣尸诵讼中筹高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,习题,4题：1、2、4、7、10 5题：MMAS共聚物 6题,习烃焦缔解虽摹烦舷骤疫阔饰粱元陕羔爱迄疲迭驰闲逼土浆肺默唾津旭味高分子化学电子讲义03高分子化学电子讲义03,