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1、第四章电化学分析 electro-chemical analysis 沧 仁 石 胚 锦 并 铺 昼 谗 弱 晶 蝴 痰 奄 咀 惋 紧 银 效 少 职 谊 曝 撬 抑 凳 喇 褒 驾 烫 贱 昏 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 电位法 1 电位分析基本原 理 2 离子选择电极的 原理 3 离子选择电极的 特性 4 电位分析方法的 应用 Potentiometry 枉 绩 穴 搞 捧 方 丹 驻 碴 澡 究 信 需 派 氮 溜 抹 始 你 庄 楷 谰 肌 丸 溺 受 荫 腿 带 哗 抨 侨 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 1 电位法基本原理 电位
2、分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势） 所进行的分析测定。 E = + - - + 液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位 差计。 当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示电极的电 极电位而变，而指示电极的电极电位 随溶液中待测离子活度而变。 侣 膝 酷 琶 乡 慷 晕 畴 伴 漳 领 诌 椒 吨 瘤 荣 毗 漾 贯 宽 附 勋 滦 能 蚁 碴 殉 综 揩 坍 柠 阵 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子 间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还
3、原态为金属，活度定为1）： 惦 琐 森 评 楷 董 逐 凤 驮 贴 扬 瘟 安 偏 椎 环 钧 纵 匈 揍 枣 垮 别 淘 泽 傈 湖 奔 绷 运 扑 蒋 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 2 离子选择性电极的原理 指示电极：离子选择性电极（膜电极）。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电
4、池电动势为 （敏感膜） 养 牺 已 艾 掐 蔼 粒 集 谩 帆 锌 茁 蔗 赏 擞 低 慷 营 炽 饲 壹 拦 佐 癣 辨 种 悍 叫 掌 脖 诱 立 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 离子选择性电极类别 离子选择性电极(又称膜电极) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane
5、 electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes） 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类 延 痰 档 抽 疥 貉 藻 傀 眼 龙 曝 府 悠 夺 尚 偶 移 朗 杠 屿 食 雇 钻 谴 皑 礁 赐 凉 街 藉 才 殿 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 1.晶体膜电极 氟离子单晶膜
6、电极 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1 molL-1的NaCl和0.01 mol L-1的NaF 混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参 比电极的电位）。 蝴 市 贱 未 蛙 荒 芥 鼎 消 酥 逗 菲 职 摧 集 位 睬 涪 珐 鹰 籍 耐 阀 载 篮 诈 酥 数 喂 漂 熏 载 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 原理 : LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F- 可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于 一定的晶体膜，离子的大小、形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内，故
7、膜 电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶 体膜表面进行交换。25时 膜 = k - 0.059 lgaF- = k + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高 时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时 ，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 印 践 女 鱼 耻 孩 毋 隔 阂 梗 高 窍 投 棍 佩 覆 锅 潜 吸 补 慷 哀 嫁 甫 边 跃 域 敬 令 芳 愈 读 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
8、 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约 为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O，Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中 浸泡。 困 巷 搐 祷 慢 绳 恃 珐 安 域 氧 济 婆 网 翔 臼 策 煞 夷 铡 袍 阳 鼓 砌 瑟 讳 辰 难 稳 诲 淮 你 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 玻璃膜电极 沙 正 淫 管 贵 降 踩 当 扬 秽 幂 炬 冬 滤 吹 炭 串 氦 林 扁 肄 么 旨 铝 华 犹 燥 庚 殉 宴 麻 泞 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电
9、 位 分 析 玻璃膜电位的形成 水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上 的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳 离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生 扩散电位。 两者之和构成膜电位。 丁 傣 订 凸 胸 蓄 懂 悟 尸 二 几 阑 曰 贩 突 釜 刺 丙 吩 烦 拒 世 逼 锈 聋 陈 扔 迢 阮 最 孕 叛 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 玻璃膜电位的形成 锯 蹄 挫 湿 渣 舍 迁 阂 孪 虚 夫 秘 苇 久 评 获 串 挚 双 擒 积 淋 英 家 仆 壳 绥 叫 脯 贮 两 咆 第
10、4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 ， a2 ：外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 ， a2 ：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 ， k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的，则 膜 = K + 0.059
11、 lg a1 = K - 0.059 pH试液 碎 扑 戴 衙 圆 么 硫 随 叙 熄 蒸 堵 兴 嫡 钝 服 琉 宅 硫 擂 嗓 眯 含 怖 恋 敦 奶 熟 鹊 蛇 虾 讣 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系。式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和。 (3) 不对称电位(25)： 膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果 a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上膜0。 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以 及机械 和化学损伤
12、的细微差异所引起的。长时间浸泡后（ 24h）恒定（130mV）。 滋 呜 照 基 廉 刘 窟 斥 侩 跌 沦 命 樊 亩 圭 衣 汛 拈 就 荔 盏 堵 扮 砾 爹 弧 岛 雅 半 狸 宝 提 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 (4) 高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其他离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015 倍时，两者才产生相同的电位。 (5)改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻 璃膜电极。 (6)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀 的影响，不易中毒。 哗 潮 稻 仅 扛 岸 连 质 妥 醇 埋 冈 凯 握 槽 洋 耐
13、 缠 朔 许 敲 弱 嘿 蒸 邀 蔡 秩 干 乙 稀 抨 谚 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 3 离子选择电极的特性 1膜电位及其选择性 共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为： 拉 帖 玻 挝 霞 霜 咕 洪 敷 酮 颇 元 很 伯 岭 喉 硼 卯 育 鸯 钢 诉 太 氛 海 堰 叉 罚 岗 倘 鬃 饼 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 讨论： a. 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响 应的电极，K 后取负号。 b. Ki J称之为
14、电极的选择性系数。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的 比值： Ki j = ai /a j 绑 婆 循 映 兵 印 谈 慨 料 尤 仲 坞 侍 蘸 磺 胸 拟 绅 澎 同 弟 痊 巡 禁 乖 姿 疼 叭 搓 湍 汾 攒 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 c. 通常Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量：c = cs Vs / V0 榨 纠 识 蔗 鹅 塑 皑 倔 绵 检 帅 囱 趟 颠 君 象 贞 粒 衷 肋 屎 或 秃 啮 嚣 母 支 框 震 纱 澈 及 第 4 章 电 位 分 析 第 4
15、 章 电 位 分 析 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为21，21。则： 绊 潭 衫 赠 恨 等 喂 紊 辗 疑 糜 则 孔 倡 猿 桥 窄 银 萍 惶 爸 准 喳 赤 吵 火 栗 送 羽 靴 轨 宝 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 2.电位滴定分析法 （1）电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次，平衡后测量电动势。 关键：确定化学计量点时，所消耗的滴 定剂体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的范围。 突跃范围内每次滴加体积：0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂量(V)和相应 的电动势数值(E)，作图(滴定曲线)。 电位滴定终点确定：三种方法。 茬 幂 里 臆 涨 丽
16、 欺 丈 萌 变 枣 抓 僚 便 路 傅 坯 拱 盟 悍 驾 誉 藐 院 云 祁 谓 悼 稳 涪 习 枫 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 (2) 电位滴定终点确定方法 E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 E/V - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴 定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点 对应着E-V 曲线中的拐点。 2E/V 2 - V曲线法：图（c） 二阶微商法。 计算： 凡 拒 筷 栅 峨 亢 摇 戚 麻 笑 伺 练 霄 困 垢 炉 虏 辖 兰 蝇 列 数 泽 妈 艺 泞 精 办 铜 彝 矿 絮 第 4 章 电 位 分 析 第 4
17、章 电 位 分 析 3.电位分析法计算示例 例题1 以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为 参比电极,用0.1000 molL-1 AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液， 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商 法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解：将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例： 椒 羞 腹 贡 余 炔 烫 荐 凛 羔 淌 新 服 萍 燎 沃 涕 舌 岔 曝 侥 脆 妙 臣 轩 辨 尸 孵 潦 玫 贴 臀 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 一级微商和二级微商由后项 减前项比体积差得到，例： 二级
18、微商等于零时所对应 的体积值应在24.3024.40 mL之间，准确值可以由内 插法计算出： 榨 满 修 眼 驰 纠 辑 衣 院 孟 劲 迂 晴 观 搅 优 奢 退 粳 茂 瓷 丧 务 墙 黔 际 赂 傣 遏 喀 来 绘 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 例题2 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水 样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子 电极电位为-0.0619 V(对SCE)，加入0.0731 molL-1的Ca(NO3)2 标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为- 0.0483V(对SCE)。试计算原水样中C
19、a2+的浓度。 解：由标准加入法计算公式 S =0.059 / 2 c = (Vs cs)/Vo = 1.000.0731 / 100=7.3110-4 molL-1 E= 0.0483 ( 0.0619) = 0.0619 0.0483 = 0.0136 V cxc(10E/s ) -1 7.3110-4（100.461 ) -1 7.3110-4 0.5293.87 10-4 molL-1 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104 molL-1 。 望 肃 壳 祖 峡 盔 攫 袖 而 背 笔 张 娘 煌 吻 王 钓 检 饿 员 狄 虱 也 沤 策 游 订 探 本 对 匆 蹦 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析 抖 诉 龋 正 虎 粘 吠 拉 赡 挽 录 脸 因 券 静 孩 耀 煽 憎 扬 犬 镀 割 巷 关 漾 肝 简 衔 湘 离 醛 第 4 章 电 位 分 析 第 4 章 电 位 分 析