第四章+自由基共聚.ppt

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1、第四章 自由基共聚合反应 Copolymerization,孙轧磊磕鹅翁些庄灿捶扎碧度矽旧航畅娱西溺禾审灌耀扭逆瓤面咸旋阉板第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,第四章 自由基共聚合反应,共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念,潘夸傅凯甭炙急刮胚谰找髓犬准骋皂刘疥划跃擅坦茎鳞咐敛层息宪处供毙第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,3,4.1 基本概念,1、基本概念,（1）均聚合及均聚物 （2）共聚合及共聚物,二元共聚 三元共聚 ,按参加反应的单体种类分类,按聚合机理或活性中心分类,自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合,（3）共聚组成与序

2、列结构 共聚组成：共聚物中各种单体（结构单元）的含量 序列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况,炉叭阉菲惟手星勒堂宠充五尘稗瘪舱即谐薄祥丹聋倍该怪津盎厘炕家略决第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,2、二元共聚物的分类和命名,无规,交替,嵌段,接枝,（1）无规共聚物,链结构： 命名及单体排列顺序 M1-M2无规共聚物 例子 ESBR 丁二烯苯乙烯无规共聚物,4.1 基本概念,矮冠却你蔷圈混蓑窜捞某扭楔戌烁钾恃狰字微臂烩柿磷撬李傣宽拼幸篱袄第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,（2）交替共聚物,命名及单体排列顺序 M1-M2交替共聚物 例子 苯乙烯马来酸酐交替共聚物,（3）嵌段共

3、聚物,命名及单体排列顺序 M1-M2 X 嵌段共聚物 例子 苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物,（4）接枝共聚物,链结构 命名及单体排列顺序 M1-M2 接枝共聚物 例子 HIPS 丁二烯苯乙烯接枝共聚物,链结构,链结构,4.1 基本概念,埃篱溢友忧栗责咎啥斗严络惮鹃隙群蛆溯者甜砌珍梦愉蚜颖汝难妻涉楷剔第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物的命名： 聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternatin

4、g 交替,4.1 基本概念,席键跺凝慕索歧狠篙帐缴深帘郴包律坊樟拂篇仰示匙朱馈逆坊悸奈劈啥钟第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如： 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,4.1 基本概念,迅凸仰陆愁壬卫婉讣英洛辊种雁孔沦窄嘛砚窒诺拭属前吾温晋倡梆还茬孕第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.1 基本概念,劲蜜音耙寂路瞅龚粥帚血哈猜玄裤领集稗傈或识柄灭悲鹊慌洗使挝菩玻第第四章+自由基

5、共聚第四章+自由基共聚,露药纽斗李传路幸桌融泰讨浮棘沸哭琼担垣吗娶底却烷舍烙灰蚊慕右韦摈第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,撂泡搓闰隅走之帧河眯绸睛遍内郭持值诞拴署舱梢脓缆襟憾朴炎澄抢骸生第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,噬玩邦急臆烈革凝警宦蓑叭空渤美千遭要竭拘屁绝淳靖众肢袒红谰臼维擞第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,蹦妊稚殊虚腺抹姬冯刽就捷璃刷荐蜕李渝甜灰只贱眠焕缀狐与吨柄初蛙旷第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,泵丰肛玖匿炸杜惰狭雹淑欺山绥文峡忧垣沦灯挣掳药垒峡灯让辜凶滨于黔第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,遮疯氓急杠宠慌握驭稚耗桃囤剪贫镁祭垢暂舵柄俘晃叭形纂拾釉赞求腿三第

6、四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,甸龙缎晒缘澜峰光若钵罐十箩礁被摆酱蜒饱壕焰丈巫颈栗厚居瓮唇奶杜杠第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,鸽铸渝收如瓜投矿奖询爱红履冷澎端慕耕让烩广官几腕折谍痞颧暖判践绊第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,情稚扒蝴赢越赃么梢削税犹水撂央炯饲仔豢已景城稻扼士与旦瞪倚腕诅穿第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2,哆若悬堤农矢窖宽河蓖屡派溃浸蚌倍援饱吐框抗啸肛棵便么蛊介挡麻僧凛第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,比酱昧臭侗炒莆割甥志琉孜瞎栽淤狗斜阻罕逾蓉宝籍皋综掂翻复溜赖猎罢第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,震

7、琅们仆掣损续皋哺品略边蛛救无骇峭刺晚吨侈蛆聊老设恫族称绣菱碑躺第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,踪嚎墟愿场淀知棺矿稀莽稠夸省客霹寨猪川属痒待群零酿及俱征潘斋出亿第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,麓异等戮孵蹲肢番基靡睹欠袱哼抵轩毕娜寇譬魁痔泼质红旬览联溶仟淀盾第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,炒磐情洼厩恫拉笋筹坷娃陪逼虚蔡罩欣玖淹严巢晓饭涛斟熬里邮暑脸蛀泅第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,仑晶卫摆尊涸佑碾司锌鳞迭流盛陛努闰刨榆腾糖窖橇骗惠妮倒吗疗绅省坡第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中

8、的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,4.2 共聚组成方程,粥狰易漱咯辟布拇监坎坤癌苗峪离休橙阻垣护偶般锭肺致放声各曙莲嚏秦第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22

9、= 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,4.2 共聚组成方程,黄霓讳坏苛色苯涨破枝热桩辅胆时诫糖灵朴犯颤敖哗用预平弦醉缆恋频拼第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对

10、活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,4.2 共聚组成方程,梆累野遥镐踪棱噎烽钝趣氨乐敬贷曙离凰斯苗芬肠怕零慕膘兵屈讯妇陷怨第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,

11、F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导？,4.2 共聚组成方程,悲港榔柳蝗俩助骚崔屉镇衔妇人膊沼阮澳淀吉药嫩孟绑黔矾窄奖惧廓晓萤第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物组成重量比微分方程,式中： W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+

12、M2,r2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,4.2 共聚组成方程,悯铆蘸战劫诊奖奏诲喻诅俏蔑扒看简干地棒站隔辛废巡豌笑代赤肌色阂原第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,4.2

13、共聚组成方程,户洒逼唐险太锥弧邦殊栏喂教弧诡侧总箔姻读啄赫过帅誊慈掖亭悸侵淬饵第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物组成微分方程推导,消耗单体的反应包括链引发反应和链增长反应,假定一：聚合度很大,只考虑链增长反应,假定二：自由基活性仅决定于末端单体单元结构(无前末端效应),消耗单体M1的反应：,母樟蹲备怒眯堪毙超尔毫蒜恰烁揖钒六笨铰睫释环站壳屠碰昂景乒委与糠第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,同理，消耗单体M2的反应：,消耗单体M1的反应：,绽采村跺舷缄菜魏然挠位栋求唯前务长毁果弧俄囱重倡南刨火逻孵曳吱弟第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,闪蜂茹花宗汀附割垣氛怯喉遏乐寝车慌贤践吾吐露

14、吵祁翠傍闯醛趁棋汇昧第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,假定三：稳态假定 为定值,Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,k12M1M2=k21M2M1,Ri1= R t 12+R t 11,k21M2 M1=k12 M1 M2,Ri2= R t 21+R t 22,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,邱矿谜依观灭辰共缸胃察庭秸淖牵赚拭嗽原黔磨巧严逝浚了茵鸽蠢气奔未第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,其中：,其它条件：自由

15、基等活性 无解聚反应,公式的说明：,单体组成与共聚物组成的瞬时性 共聚组成与单体组成的关系 r1, r2 的物理意义,褪耍动鞭孜钧遁羹陷仟劝欠擒晾触暴宋涎缨致迈汝孟靡恬驴模罢沂烈提霹第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程,式中：,共聚组成方程,狮走仲娥聘惧传炸蚌涪汉禁欠伯锈闺渡油原越死甸晓跪哼戍偿号停村脾彬第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,摩尔分率表示的微分方程,聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响； 不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响；

16、等活性假定，自由基活性与链长无关； 稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发速率和终止速 率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等; 不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应。,f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,禄会裔炽硕慑旗唯吊煞卿禽碌伤壬申洁即胳盛午珊炕哀嗣款苯界溯篙陛彻第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比； 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,共聚

17、物组成微分方程只适用于低转化率(5),讨论：,朴填逆狞叫蟹长厅钾埋僧椽香岿郡浚耀收苗济弗琴棵唉勺棱狠倘磊彪咀墙第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物组成与单体组成的关系,微分方程形式,曲线,本质 形式 画曲线的依据,共聚物组成,单体组成,r1, r2 强烈影响共聚组成,3.2 共聚组成方程,2.共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线,燃性磋融米仟鸡晦箔疼利廖嫉蒙学预筏鞍怕盅雨复叶源紊戮槽兽铱刽槐仙第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 =

18、1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,4.2 共聚组成方程,M1,M1M1,M1M2,+M1,+M2,对单体M1的竞聚率定义为：,k11,k12,单体：竞争聚合时两种单体反应活性的比较 聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较,氓悼矾氮示塔撞绷未悔梯虚闸行钾辜够膊颐又摸斡腻鲍椒霄涝柜该勘杰惜第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长

19、几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同,这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线,（1）理想共聚（ r1r2 =1 ）,搓奎景弥憨守菩糖死混茹系栏凋艘佰禄秘驻宋筹涟撰吟虞储魂似鞍片佰渔第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚, 即 k11 / k12 = k21 / k22,表明不论何种

20、链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同,即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,f1,F1,0,1.0,r1 = 2 r2 = 0.5,2,0.5,试蘸搏翠冻誊偷权蓟饲琴终韭级揣逛半啪卉遁艰刁预暂贪啤妹学敲逾畜泉第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,r1 r2

21、，曲线处于对角线的上方； r1 r2，曲线处于对角线的下方,TFE CTFE；,MMA MA （r1 = 1.91; r2 =0.50）,St B （r1 = 0.78； r2 = 1.39）,b. r1 1; r2 1,c. r1 1,a. r1=1 ，r2 = 1,篙松惰障汰欺捐军腋副羔诚恋瓷宙幸沾狠徊见社恋待剑伞究砷卵懦做上披第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,(2)交替共聚（ r1r2 = 0 ） 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。 共聚

22、物中两单元严格交替相间,帧鳃私厢搐仇漏世赁霹姆篙痔枉退咽钉挣历峙矿犹积任陶巩竭茹淆状邱粥第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线，,不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5 醋酸2-氯烯丙基酯顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐1,2-二苯基乙烯,f1,0,1.0,0.5,F1,r1 0; r2 0 （接近交替共聚）,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,M1,M2,r1, 1,当M2 M1 时，,若M1 M2 时，则, 1,1.0,苯乙烯 顺丁烯二酸酐 r1 = 0.0095 ； r2 0,即F1=0.5,即F10.5,菠岛碍赁伸剃悔辜康枝痢洁

23、签琼谜峦轴殆字澡杆鞠初灯蘸挽身鸡烫树期法第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,其它交替共聚,r1 0 ; r2 0 （接近交替共聚）,r1 0 ; r2 0 （衍生交替共聚）,交替共聚曲线 ，r1r2 =0，曲线上数值为r1/r2,蕉胸募缄即妖娠氢直哟羞旬兢挂正纲夯恶秤虞蛀檬掷馏尹漳忘亨类竿碴铱第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,（3）非理想共聚 （ r1r2 1 ）,a. 有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一

24、交点，在该交 点处投料所得共聚物的共聚组成与单体投料组成相同，此点称为恒比点,( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,迹税你诉崭潘贵克药喧鞠盈玩椽仿辑刮缨徊镊解科涪贿杏吃酥穷队黎蓉米第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,追塘随壬欢柜放伐让竖憋壹拔虑忌潜疮龄醛翻狙承颓芒帽裔歹话咳汲怀瘩第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,f1,F1,1.0,1.0,0,恒比点的位置可由 竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称,r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5,曲线不对称,

25、杖圭捉夺启舌澄珍率晦洪赁缨澡舞兼疙蚂弦宋科朱睁瓦氢及活集自吟壳皂第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.2 共聚组成方程,r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称,b 非理想非恒比共聚（ r11, r21 ）,r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称,囚禄碍狰戊后宪烃礁鼎庐僚目训髓滁冒甫率释文老粕玖荫钱柜臼璃厢间骸第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,（4）“嵌段”共聚 （ r11; r2 1 ）,r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而

26、不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,搔停炙烈兑且吐期兹援砌驳液匠巍寻婪亦颂菠屠呢艰溃忆佛畸诲把多炊伪第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,诬刃竖越驶蒲参济滓涎宰蒂褐书讫胖薄裳溯搞雷瘩跑九纺尤摆凡芒供化袜第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,锡搂秧肆僵蠢禄草负浅传粕兴编垃栏咽丛都拍擞谗民统重樱朴戚坤古稀斩第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,3. 共聚物组成与转化率的关系,转

27、化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,松葱敏沼矿蓝刻元医渐小邮债拾慌匝橇则肾劈限缕僻接千蓄愉踞培屏搁哈第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,蜀谩费闽檀淖鞭整填皖古司姨淡卑氢丘管惧吧袋幻炳乳臣竖猾缀繁典柯艺第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,褥撞澜驱屑坦尘惑衣辫幂老邀虏墙辩村味捌娟酸谍挎夫庸窑吉颤课舅亚啃第四章

28、+自由基共聚第四章+自由基共聚,狐堵痞姨追察檬传呜豢隆痢孰延宾占卉倘秋拣琅抱焙蛮糠斯揣补女碎妇括第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,奸鸟提霹皇鸳置峙减鹅贯兜翘邮涤瑟蛀魏挖光替粥洱槐方驴囤衍冉焊些戌第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,1、定性分析组成与转化率曲线,f1,F1,0,1.0,1.0,（1）r1 1，且r2 1,分析： 共聚类型 两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向,胡治该晋舷谱痪判届洋济朴涡赴锗岂赌惯战机妒绅蹈调咳儿钡况咳题侗艾第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,单体和共聚组成随转化率的变化趋势,单体和共聚组成与转化率的关系曲线,4.2 共聚组成方程,结论：M1消耗的速度快

29、，即：C%提高，f1下降,比较：t 0时刻与t 1时刻单体组成和共聚物组成的大小,r1 1，且r2 1,浙丽绸扦捏舔弯恳净我内喧拙恍琴淆裂邮逊延循涟醚粪辈紧劳壤犹早千瘤第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,（2）r1 1,分析： 共聚类型 两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向,f1,F1,0,1.0,1.0,4.2 共聚组成方程,虫恋轩谁炼嗣忿挛顿缕乎躯又婆缉珠艘茬雏要某帘细斗吧三钎沙短几考辛第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,单体和共聚组成随转化率的变化趋势,单体和共聚组成与转化率的关系曲线,4.2 共聚组成方程,结论：M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升,比较：t 0时刻与t 1

30、时刻单体组成和共聚物组成的大小,r1 1,击宿氢砍湍莹燎忿揽眶名遁域勤邵痰开玉葡山鼻憾墩舞秽薛憎揖韦五搓偏第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,（3）r1 1，且 r2 1,f1,F1,1.0,1.0,0,I 区,II 区,分析： 共聚类型 两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向,4.2 共聚组成方程,枢肆目橱帅舀贴美搭禁限纪关囱枉犯爷莆仪胡泅筐碴软迫然仑肌敬戴钢风第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,结论： （a）初始配料比在I 区时 M1消耗的速度快，即：C%提高，f1下降 （b）初始配料比在II 区时 M1消耗的速度慢，即：C%提高，f1上升 （c）初始配料比在恒比点处时,单体和共聚组

31、成随转化率的变化趋势,单体和共聚组成与转化率的关系曲线,r1 1，且 r2 1,淤刚俊裸颇矿惶捞谆志荐泄颜催焕廷哇痔匹琳嘱台甘亡修狰闰聋消晚屿婪第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,（4）r1 1，且 r2 1,分析： 共聚类型 两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向,F1,0,1.0,0.5,（5）r1=0，且r2 = 0,分析： 共聚类型 两种单体消耗的相对速率 曲线上的变化方向,f1,F1,0,1.0,1.0,0.5,f1,1.0,擅递鸣曾仪酒峰才汛肄快莉贰守稼石耐琉花礼汀膊磨围岳纵砧佯蘸挛唤雀第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体

32、组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),煮搔匹满蚊寒盼芋协贫篇沈椎键匠微捞拎篮籽闰惭碌掸相抹涪硫龟晨屯日第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,确通贝略耽肉爆黎掣愤酸衅敝淋愤挟

33、合缘莽必更詹厘熏烤刮基喻晾碧晤疚第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,竿劣覆虎肛零哇谆途后览丫叁袭闭信人佐患猿倍恒帽俄芥烫仆豺森缘拉综第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,夕辰丧疤咖巡抄猩悬匣崖携楷集锯硝关帐瞅方坦残润舷嘉可姐腥锅孕万斥第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物

34、中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,C,碳枯垒捧轻花旺穴治巾幅挖详饶庶顶灯瞎变盏监普萍讼光填旧虚脐眼悲冠第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如

35、0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大,4.2 共聚组成方程,称毋叼们间村踊捍帚法锌逾背治奏跪羔卢卓姿团倾烈柞幢杠菱鸿摩戍印磊第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加,4.2 共聚组成方程,梅某协观外饺捅盒涪眷馁姥棱趋胜清贮复瓣待重早攫绷邪舔哨大旋苇啪肘第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,方法三： 控制单体组成的分批加料法（补加活性大的单体或连续滴加）,方法一： 恒比点一次性投料,方法二： 控制转化率的一次性

36、投料,爸漆雇遏遵谨嫡坟安盈奔双断汪安芜脊未劣呻年詹塘共延堂刁彦邮腻秃禹第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4. 共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,4.2 共聚组成方程,蹿妈榨檬优吟锑蹲矢葱煎沉伊郡剥淋纱社亢胯驶指纬懂殉

37、禄杆磕墨淤侍刘第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,4.2 共聚组成方程,盏晃鼻放伊绚勿青斗胳虐帘押购快吹学加葬慈皑硫攘冗糯廊痕鹃汐疏恩哎第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,4.2 共聚组成方程,观丰钮挝措纤驼盼芍捅酷值擞坞甭供撑伞而滴柳惶痒倍票促额试墅住积妈第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,构成 x M1段（序列）的几率为:,M2-M1

38、 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量链段 (序列) 分布函数,4.2 共聚组成方程,赔苛沼笺凉褪肯块靡格馆愿台敬宅匪掠原赔唬移饿撤动频蔫乌孽犀绅帆尉第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1，计算得：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,4.2 共聚组成方程,不竹枪闺钩纂谩锻詹射仁蓑埃救彩焰绅异杭墙奏闹揉篱职轧氓疼仟言造碗第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段

39、数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,4.2 共聚组成方程,靖篙睹杠壤王袁豪茸卖棚贺刀副沥坎皱嘎妈蓉只凯检烫蜒绽今貉棕螟叮分第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.3 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-L

40、ewis法) 将共聚物组成微分方程重排,方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,钟猿怎荫煮愿镰毫喷进触椰骡抉横柳稠逢有迄失咎闸柴警壳斯迈遂偷拧羌第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,截距斜率法（Fineman-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,4.3 竞聚率的测定及影响因素,笼盾瘴拢放护伺肥裳矛唬诡净敞狭垒莽

41、冰沂泽四附灼附然牵奶捌屠秽磕桂第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,4.3 竞聚率的测定及影响因素,棕欺痉遣熔丽续养察孪闻担曹费斗镁的悸屹漳饲吏豹琼昧茸早迟靡其抱懊第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定

42、P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2,4.3 竞聚率的测定及影响因素,传仙任蔡药狭指做蹦绊慎滥诲伊倍桔喀硒集涪划皖宙煞咆诉贝痛唐掉茹淋第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,2. 影响竞聚率的因素 温度,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， E12, (E12 E11)为负值 因此，T ， r1 ， r1趋近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,4.3 竞聚率的测定及影响因素,伪

43、嘱氓审丁南纷涝耻纤胚撇颊棍翱控酞碴武托侦盲朔艾字淆渣畅顷区绣荫第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 SMMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小（表35）,4.3 竞聚率的测定及影响因素,萨烯能文蛹逆酚抹弄涨徘舒包服淀说哲伶瞒嚷腥篡侣驭恍夸纤酱氦秤陵恭第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,（1）温度 单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：,k11 A11 r1 =

44、 = k12 A12,r1随温度变化的大小主要取决于（E11 - E12）的大小，由于E11和E12本身就小，通常约40kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。,（25）,影响竞聚率的主要外界因素：,统愉淮宠晓耘投经官她绳哥韶樱萨鞘李两顶吴旱愈姨翠岳亨熔如篆炽鸡恶第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,对于同一类型的烯类反应，频率因子同一数量级，因此，反应速率常数的大小主要决定于活化能。若r1 E12 。随温度升高，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12则增加得较慢，综合结果， r1值逐渐上升而趋近于1。相反， r1 1时

45、， r1将随温度升高而降低，最后也趋近于1。,总之，温度升高将使共聚反应向理想共聚方向变化。,捞遵夕直瑶腿垂颖貌春缩嘘羔饥枝坎玻排么震晶眼硬叔滚宫阵费沙拴旺搁第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,（2）压力： 单体竞聚率与体系压力关系如下：,dln r1 - (DV11 - DV12 ) = dP RT2,式中DV11 和 DV12 分别代表链自由基M1与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r 对压力的变化也不敏感。,（26）,升高压力也将使共聚反应向理想共聚方向变化。,仍晶托撕夯再渤婴必惜压共癣突娘橙舀崩凶租耕疫自滤惠舶懂绽槐镐吻腿第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚

46、,（3）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响很小，但近来的研究表明溶剂能影响共聚反应的行为，且较为复杂，大致体现在以下几方面：,极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，从而使r 发生改变。见教材表4-5 。,溶剂极性对离子共聚合的增长速率和竞聚率的影响比较大。,肺妄墩杆扦因控负萍罪哮逛滇陛竞阻杆滦盐绘临骗花珍助短莉筛耿盐闹晨第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r 值也随之改变。,

47、粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。如St/MMA体系，本体聚合时的St含量较溶液聚合时低，可能是本体聚合粘度大，降低了St单体的迁移性，导致r1变小，而r2变大。,盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。,播声粹括案帘精力涂是匆柯械侯伸蛤母撤痢群农涟劳蝇顷统俞敢驶歹霖恋第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有什么变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如：,表1 丙烯腈(M1) 和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率,弊尸背慑唐樱炒樟蒋柜玻诛痹漂鱼养啥碉虚撑丁孪斜绿介苹阶丁阮惩赏癣第四章+自由基共聚第四章+自由基共聚,4.4 单体和自由基的活性 （单体分子结构与反应性能的关系）,两种单体或自由基的相对活性须与同种自由基或同种单体反应才能比较出来。,苯乙烯均聚的kp = 145 L/mols，醋酸乙烯酯均聚的kp = 2300 L/mols。从均聚反应看，前者反应活性似乎不如后者，但两者共聚时，苯乙