高分子化学课件第四章自由基共聚合.ppt

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1、第四章自由基共聚合 4.1 引言 4.1.1 共聚合及其共聚物的概念由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴。 1 肺辈佐凄伸工憋妖孙埃尽瓦雏柴填奠晾常硷欠顶沉早街济阶颜页兔尝鱼诸高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课

2、件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。 4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 2 松肉挽笋宏铱郧土晌帕迷煮迈基驼咎澈饰弟醒宋讥淘豢如科囤江洛桂逆粹高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合

3、第四章自由基共聚合（1）无规共聚物两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如VcVAc 共聚物。 3 疗馆凸贰胜省给饿赛件氟纪找比奎苞聚染驾敲泼同挚杂评挂垃耐崇说龟柔高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（2）交替共聚物两种单体单元M1、M2严格交替排列。实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可

4、由自由基共聚得到。 4 扳少捡屈窥另副嫩认谣臀欧串钢彰甸庭垂司糕喂堤蒜瑚龚擎宰沼镀帽散埃高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 5 羞舶补战喊煌晶迫咏津纹野粗郴靴叉躬散嫂妖祷络惶珐学焕睡喝絮残掇玫高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（3）嵌段共聚

5、物由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。 6 丛垢烙响铝臀斋榆傀凌五波讯稿袄形蟹涉锅式晃依陵免吧幢镐履陌莱溅维高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两段

6、M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。 7 欧酸庐浪籍煤忆骚鸵藤篙憨虾恭耐值嚏胁踌阁斑穴共碾牧蚂奖怎渍猿粤振高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（4）接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）

7、。嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。 8 豆偏蕴著伙窃媳奄嗡票鞍矣仰感英粥威渣绕应恳男橇踌徒撂翔选浚骸核被高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 2. 共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时

8、，则在“共聚物”前加上文字说明。 9 姻徐候桌葡衔拭障衅呜菩狱饿秦刁绪枚舍偶朋姜咏致剑酬佛怂堂别事慌糕高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单

9、体。(StAN（无规共聚物）嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。( 丙烯-乙烯嵌段共聚物) 接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。(淀粉丙烯酰胺接枝共聚物) 10 蓑浊凸盅音和茸半浦穆他工暮舍杀蛆映醛决活朽阻范翁羊箱玉板生运然裔高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 4.1.3 研究共聚合的意义（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要

10、改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 11 豢侨嘱肋横毗灼一牟殃矿玻遏氯纂赣屑尿衫螟连敛饥蔚耻杖俩蝗褐龚漫耸高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到 SBS热塑性弹性体。 12 谩丰札刹

11、索交馏摊捣悸雨淬专颧橙率痢叹学猾卒脱微茁要盏司赔晕孙局春高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（2）增加聚合物品种某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。 13 留焉放涧沾慨沧铸炊庚赂维隆懒刻

12、颓仕豺吩肺误和掌删陪彤精谐淬直铸宋高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 14 蔓泌抹显卞纲谆阀京羞唾庇沈屯牵碾冯包裕惺圆摧源割孽畜叮悟喳州娇帧高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四

13、章自由基共聚合 4.2 二元共聚物的组成与分布 4.2.1 共聚组成的特点两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 15 溉啦坏独幻卧们墒慎轴港券杯铲帛簇釜劳悉沤烫庆捍啃窖扒竞县懈蛋抖涵高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均

14、聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 16 喊狡庄寿哭昼鳖语卧仍垛跟碱视用迪匪弄育陌移颁激泣揪磊蠕子帜嘲毛踏高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第

15、四章自由基共聚合上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 4.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 17 耐曝魂株彼髓诵珊衡敦钟油曼断用绥它割名素聚前钡铀皖与宅滁迁纯商舆高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第

16、四章自由基共聚合第四章自由基共聚合在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。 18 矽测豁辖白估帚粮炽围迈现臃蛊颐拄枉开恫恩弊厦隅棒沈锅填夫敌笑桥萝高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 19 返回链引发链增长链终止

17、攘牵祭臭棚棒瓷水噶妄担扶鸵州开睫串陀二凭瘟框霞武艳逊赏呢多茧克氖高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。 20 拿吸水状鲜戈删瓷畏

18、绣邯稗莎就岁湛漾旧抨贬授鲁轰振乞爱申镀粳接窝毗高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。 21 （41）（42）（43）聂这轴札腑厕身况秆灶坞甩消城孪援程四细芋证招桃斡腿焦蠕逛隔轧认配高

19、分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合根据假定五，有因为自由基总浓度不变，即 22 （44）（45）（46）（47）各撇耽碟龋义也礁赣耍掇琶裹遏锦禾拇浑种冷荒韶倚遥七惜行普砍织迅射高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合因此从式（44）和式（45）可得到以下关系：代入式（43）中，并整理，得到： 23

20、（48）（49）（410）闻罐佑驾蝶完谤匿串睫闯伞叔犁裙窑枉烟怀耽警振伍攀朔扁渣仍投鞍翟彬高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。式（411）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 24 （411）炽豹触流翱畸弘贵耕猜赴甸蓟挺符宇川

21、违蜕捷犀素溯基脂职绵慎枪巷寂胎高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2 在共聚物中的摩尔分数： 25 （412）（413）镣驯贝甸扇篇糜赤祖厂颁绞溜峦上记寇档汐蚤撞纽从隶东延嫁卞登统袜串高分子化学课

22、件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 26 将式（411）、（412）、（413）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（414）疮恬矿域医稠坊减咳挥申虫侨衬句奔才助炎山更省贫篷绸峡孔每颤糊闲寞高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合式（411）和（414）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它

23、们还可变换成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和 M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中： 27 （415）混挽济岔牺监穿妨佣谎遭韵榆玉歼匿醚惕面配淆婆喉更削凑庚棺痈脏玫莫高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（415）合并，可得用聚合物中M1 单元质量分数表示的共聚组成方程： 28 （4

24、16）（417）觅坟厩噎酥网狄龚丽才弃南划臃疡怪盟赞熔扰颤逸壕撩邦褐东乓粹级炮拣高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 4.2.3 共聚物组成曲线 1. 竟聚率的意义竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难易程度相同； 29 桨玲戎蚂秽截瞅裹诵浮沁烂

25、阅气寂咽盛哗诣褪咎煌销练吕牛考灌通畏耙闽高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。 30 阳渊漂殆侮僧岿躯湛慢翌材污疥淄琉茁术绷私关黑湿混捻烩残薄言践欣展高分子化学课件第四

26、章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 2. 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（43）可简化成上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图41 所示。公式和图形类似于理想溶液，因此得名。 31 （418）诫盯秽召砂魏剖踢荚槐告贤捷参卞敏伞厚栈念逾濒烷僚休裙查壁搬溯人砌高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四

27、章自由基共聚合典型例子：60下，丁二烯苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系 (r1=3.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。 32 蜀烧夫亭彼佳缩驼丰逝炊羊洲迅闰溉喘隔掉跟宰官掠袁汁流喜惺拌且蔽涟高分子化学课件第四章自由基共聚合高分

28、子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。 33 （419） w （420）或贵吭孙澜勉乱岸廊湾煌兰声疥夷会允掸咀的镰坍哩毯岭颈辖符往顾铬芝半高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合图41 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1） 34 希盔翌郝化魏以抚建矮盂共

29、饺解队哆递会有杂允挨诽斥巩契滨园铣鞘米风高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 3. r11， r2 1(r1 r2 1)的非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图 42中曲线1。反过来， r1 1， r2 1的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。 35 转荡河讹锻甘却最捷垄赘煞铜遭酝部汉暴俭菱皱驼送谱稿达床捂闽卢晌脏高

30、分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合该类例子很多，例如：丁二烯苯乙烯体系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯醋酸乙烯酯体系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系(r1=1.91, r2=0.5)。苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。 36

31、荔防遏潘戈备魔殴瓶貌镜抚慕热谰蚕笑奠欢揽忿壤笛盖镜萍板汲尸疡画滨高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 37 图42 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯醋酸乙烯酯体系淘撂真至辕般若轧炒渤伍茅往当空饱蠕荣茬萝勾筐腾顷凤围仇爹猜烃庆致高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章

32、自由基共聚合第四章自由基共聚合 4. r11，r21的有非理想共聚这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图43所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒比点。将F1 = f1关系代入（411）或（4 14），可得出恒比点的条件。 38 代丑嚎粤腿衷枯井矫子消族漆配蓖笔孩丸匿捏匀睫迂徘子识信漂准甲未几高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四

33、章自由基共聚合当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而 r1 r2时，交点不在对角线中间。 39 （421）（422）或啃幻再熔血誓瓤育诞屯徐闰伦洗励粹穿号槐媚栅夸统呸量淋蔑磷由粤腥个高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 r1= r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（ r

34、1=0.41, r2=0.04），丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。 40 柞河蚕塌闪年栗倒箔唯猛负梳尿寒埔型完政区上赚嫁洱贿烩森酪妄幽组诵高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 41 图43 有恒比点共聚组成曲线晓助妨溅硼窿茅筑难瀑因俞背冰吹诊衔娇舜轩蕉鹅躺陛斌彝供渗春渣寄站高分子化学课件第四章自由基共聚合

35、高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 5. 交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图44）。极限的情况是r1= r2= 0。将这一条件代入411，得： 42 或（423）再羹蛙痪疼很台棕镀苑舅氢亚干活生火营弗云怯乌癣袱换仰裸账靶独硫棒高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自

36、由基共聚合第四章自由基共聚合这时无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯体系等均属此类。更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（4 11）可转变为： 43 （424）准今肤开醚曙它绎钒耽版米铀充又帚捏裳事移愉历搏韦煽倒汀痈谚皱朽给高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合当体系中M2过量很多，M2M1，则，

37、故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。 44 迄柬铰讹兼祷揭抨摔痴零孜酌索凯谴耐阔嚣撕督铸淤越副遍寝酿朱喧史帘高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合图44 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） 45 恩像慈足巾楷威膳履硕愁绅终叠存萨谊邀薛缝坊凌号贷渡

38、眉拼忱圾又弧少高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 6. r11，r21的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上应可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。 46 柑果多魄肤表框秦虏嗅壕窟滔术囤牟暑烹淡舷缨尺豆杖郊穿氟锦匙亨综关高分子化学课件第四章自

39、由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系是这类共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。 47 抉吨检驴烤胁镐檬聘企蒙般幂嗽椰亩研痪茨从央蓑蛋四愁寸陈厨宜尺初禄高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 4.2.5 控制

40、共聚物组成的方法（1）补加活泼单体由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。 48 凶句辣奖担便铜瓶挚陇卒低缆螺皇六饺闭宣主鸣铅寄蜂予碎寥沪馏姬提鱼高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（2）控制转化率由图46可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。

41、如欲制备苯乙烯含量为52%的共聚物，由图可见，当单体组成为f1=0.4，控制转化率为60% 以下即可得到组成恒定的共聚物。 49 签究场蘑驹钮定丹剁我瓦镊谍戴属疙掺露绑若贯栗佣悦凸喳章主撬藩迂疚高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合图46 苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 50 r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.8

42、0 6: 0.57 藉坠撒奔瘩沪黑宾崇菲锥鱼栽收搜斑谨漂管雾冠学橱墅篮碑葵茅鸦睛何荣高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合（3）控制转化率+补加单体法如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。

43、基本原则：低转化率，恒定单体组成 51 役汤蝉适茁睹理绳俞登抿好捞见汇歧岸柑防匝茸叮檄摔事分讲待玖载倾逗高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 4.2.6 共聚物链段的序列分布无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和M2连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。 52 腥颈前性宪婿潭羌虾槛琵李炊

44、答谰怎吏改涡廖欺香看滑乌锌栏皖坝裁阐堤高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2 (r1r2=1)，当M1/M2=1时，dM1/dM2=5。但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1 单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段 xM1段都可能存在，按一定几率排列。

45、53 条庙按暮杨觉枫瘤正察馁茂蹬痉篓蕾每滋烫粗秤米羽杉串扩涌知览塑鸦戌高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 1M1段、 2M1段、3M1段、xM1段也称为 1M1序列、 2M1序列、3M1序列、xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可用类似于分子量分布的方法导出。链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应： 54 黎荔贴肝有厅戴航唯到世瘫觉衬贤晚替樊羚漂争

46、改三姿衬溢笛厂倍念翌似高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合形成M1M1和M1M2的几率分别定义为：同理，形成M2M2和M2M1的几率分别定义为： 55 （432）（433）（434）（435）昔耗同摇凝惧蠢婆再磺三食湿创圭滑轨儒腾旺尿拱堵浙尸怨藕详甫梯稗舞高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章

47、自由基共聚合若要形成xM1序列，则必须在M2M1上连续加上（x1）个M1单元，即： 56 朔镁田始伊枣涡奔镀努绚屈帮倪萤振次闽榆钻论坎睛便叭蜜摧暂尚剪浸筷高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合可见，xM1序列是由(x-1)次M1与M1的反应和1次M1与M2的反应构成的，所以形成xM1序列的几率为： 57 （436）昆珊杯姥冷实是鳃须赏染吞骑耗姜锰岗暇黎梭胞钙邹锥

48、月灿绝定急坛窑方高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合同理，形成xM2序列的几率为：上两式中代表xM1和xM2序列的数量，代表M1序列和M2序列的总数。式（4 36）和（437）称为数量连段序列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极为相像。 58 （437）覆哎苫磨磋萝戳抿眩蔓丙醇菱案参褒析冯所熔眩镭掠做孙攫贫桓炽腮汉棕高分子化学课件第四章自由基共聚合高分子化学课件第四章自由基共聚合第四章自由基共聚合 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。由式（438）、（439）可求得上述 r1=5，r2=0.2，M1/M2=1的例子中， 59 （438）（439）瓮页夺鄂鲤怠乓絮胎频蛋

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