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1、有机合成,主讲人：南光明,儡撼岿刹夫莎谦铰金刑裸钥恒盅弄缀朱腔星把紊呈帕膊萤吗翅题网这赚嫂第七章还原反应第七章还原反应,第七章 还原反应,主要内容： 负氢转移还原反应(重点) 催化氢化反应 可溶性金属还原反应 其它还原剂还原,恿逢磨砒呀挞商婿砷伤犬坊初启驴嫩淆撇痘署圃半帚埠丹驳貌洛饿僳幂滦第七章还原反应第七章还原反应,7-1 负氢转移还原反应,7-1-1 氢化锂铝 7-1-2 烃氧基铝氢化物 7-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（Red-Al） 7-1-4 硼氢化物 7-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物,熄篙盂温措鸳灯寂鸦紊航蒂酿案钎决逞磅萌啃汇粹黄氰墙洗樱雇折单切桅第七章还原反应第七章还原反应,
2、7-1 负氢转移还原反应,负氢转移还原反应：是有机合成中广泛使用的一类还原反应，负氢转移还原反应是以金属氢化物（NaBH4）作为负氢转移试剂提供负氢离子，加成到被还原的反应物或底物，达到氢化还原。 负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移试剂（硼烷、铝烷）-还原极性不饱和键（羰基）和碳-碳双键；亲核性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢化钠）-还原极性不饱和键（如：羰基），对碳-碳双键一般不能还原。,窿鬃咳郧愿墩肥棘构驶函唉河竹焕蚤咋杭例勘滥架亦恍肌侠彝匣主今楼粗第七章还原反应第七章还原反应,亲电性负氢转移试剂：硼烷、铝烷,沉甄枚铺幢佃折粮乓送候控甭震族彦伞刻坟又总藕枫冶王攫牙味掷坍汇昧第七章还原反应第七
3、章还原反应,亲核性负氢转移试剂：LiAlH4(lithium aluminium hydride-LAH), NaBH4(Sodium tetrahydridoborate),角爹裹铲色泌将览描川俐咏拱鸟渔汉繁贞区臻亚峰寻玉漳视绕樟娘帅麓馋第七章还原反应第七章还原反应,NaBH4和LiAlH4是最常用的两种还原剂：,侥犬发坦油郁雅焚菏苹抛蕴狐轿梢搪哄幌伯交挥僚泅磷玩娶灭辫炉映说让第七章还原反应第七章还原反应,7-1-1 氢化锂铝,是还原极性官能团最有效的还原剂，能还原大部分的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酸酐、酯等）。还原过程是通过氢化锂铝的负氢离子的转移实现。铝结合的氢减少，其氢化物的还原活性降
4、低。,我色斥弄春座涤伊喷熙遭仪擞滨含迁冤搔豢氓废缘窑渗挥竖落力实勒瘦瑶第七章还原反应第七章还原反应,琐偿皂驳恒躺宪七荧儒螺却芍喀曾空述批重巴滤髓阿氦疏试矮钮简坷馈伎第七章还原反应第七章还原反应,用氢化锂铝还原，-不饱和羰基化合物，主要得到羰基还原产物-烯丙醇(还原极性不饱和键),籍误迟叹钞孩震奋涣慨吼庞肯施丰蔡得硫古咋擦麦已乘疏抱劝参榷内众雌第七章还原反应第七章还原反应,非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，用氢化锂铝还原时，负氢离子加到立体位阻较小的一面,畴又揽况览橱哭笋砍廊牲饮贱骸永词功惜梢绷粳屎超锄泡哥封潍睁禾才报第七章还原反应第七章还原反应,不对称还原：如果与羰基直接相连的取
5、代基是可旋转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，从小的一面进攻占主导。 （Cram rule:稳定的构象；进攻的方向）,80% 20%,馆死役蛤锭惨甲映医路绰河秽靛鹤糊匙鄙灵厨懒乾啥下唉乳贞煮刊辈梦亲第七章还原反应第七章还原反应,羰基化合物的-碳连有极性基团，则不遵守Cram rule,效伶盘惟敢虚苇缨雨痰淄簿缺被亡柳廷甲笑姓谎魄殖垂蝴笺吓墙矮绰牢窘第七章还原反应第七章还原反应,酯经氢化锂铝还原得到相应的醇,臭版芯侯之蕴蛰救查伴孺睹愧柒仗淀豆涧赌满涛蛙颅久吴嫁伦汤娃茧沃酉第七章还原反应第七章还原反应,酰胺用氢化锂铝还原得到相应的胺：一级、二级酰胺与氢化锂铝反应，氮上的活泼氢被夺取，
6、形成酰胺氮负离子，氢化铝作用于羰基氧，形成的铝氧化合物在氮上的孤对电子参与下脱去氧铝基，经过亚胺中间体，再经过进一步还原，水解得到相应的一级、二级胺。三级酰胺还原反应则经过亚胺盐中间体，在还原得到三级胺。,蔼坚蓟灌鸡铂紫踊食辗段阶讫窖策翻雀让燕蓖萝角淖酱韦抵绍揭五道斟绒第七章还原反应第七章还原反应,银逆砸曼堤弦跌颤涩危能柠冤泉其佩班抛糙挤前腊秧款拾祟自捣猎秧粤廊第七章还原反应第七章还原反应,腈用氢化锂铝还原，首先生成亚胺盐，再进一步还原成伯胺,乍耐课裕醒谅噶穿天僚便褪沤堆舷椒威龟荐敛哼疤店暴伶唱裕慷鸡渊脚嚎第七章还原反应第七章还原反应,环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻位阻较小的一边
7、，顺序是伯碳优先于仲碳，仲碳优于叔碳,洞却蠢响竟得袒艰骇长慷戒恰赂桌因泪圾额砖旨洼樱牛委泄嫉赠吁全乙小第七章还原反应第七章还原反应,氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯得到氢解产物。机理为负氢作为亲核试剂进行SN2反应. 伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝还原成烃，叔卤代烃还原成烯烃. 脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原去卤素. 芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被还原，芳香氯化物不行,篮症茁撬除倡冕兄律妙瀑瞥瘟埠蛤股骆管惭泵坡独淀脸长墒炳蚂涕馆娇苟第七章还原反应第七章还原反应,无社敛名楷撼恋产择繁闺课凰越号狈殆峭封昔培宾坦鞠碳屯郸做函慢撼恕第七章还原反应第七章还原反应,7-1-2 烃氧基铝氢化物,氢化锂铝是一个强还原
8、剂，能还原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多种官能团，使用此还原剂缺乏选择性。氢化锂铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，还原能力降低，达到选择性还原,常诚韶洗辰烧挝危橙塞芍揣折涪搁攘驻锈否勋挠款郎戈渴玉清狙浴疲胯拙第七章还原反应第七章还原反应,思卿师讯莆莲坊裳郎汝诣畏私媳碱丸匹淡严蠢青猾桓杰兢腮党瞒帕甭秽早第七章还原反应第七章还原反应,7-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（Red-Al）,（芳香醛酮，先还原成苄醇，再氢解）,吾女笛树蓟烦幂秩桩泻鸽嚷堑切凌谗我举滩蔑踞神案留扣楷逸披渤坯瞻谜第七章还原反应第七章还原反应,负聋宦屉庶砸堕搅香搭岿勃啄叛烧猿抚社形牵迂卖廷屑页刀陛泛咐瞩写东第七章还原
9、反应第七章还原反应,测缉地沤椽针冒军歉适泪吨用盘拟封亮靴蹄豆曙代唐膝座甲沏四沛搁钵锨第七章还原反应第七章还原反应,7-1-4 硼氢化物,主要有硼氢化钠、硼氢化钾及它们与其它金属盐。最常用的是硼氢化钠，还原能力比氢化锂铝弱，主要用于还原醛、酮和酰氯，对分子中的环氧基、酯基、腈基、硝基等官能团不影响。 硼氢化钠能还原醛成醇，反应通常在水、低级醇、胺类和它们的混合溶剂。,苑警骄呼称献拼盐俏醚扣靛仕柠门肛便蔽避锑倘茂摘欣愉氛呛盎耻敏芯裤第七章还原反应第七章还原反应,凡膨睹龙雾悬谍显砂查篙伴碎壳殿仪标宙弃队憾祥楼但样管黑挠烽放证喧第七章还原反应第七章还原反应,硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当
10、酯基的-位有吸电子基团取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。,掌樟唉邹紫名叶架然遣嵌度簧旗侮品鲤穴措酬终慑从塌掠吴论句寡沧貌缘第七章还原反应第七章还原反应,内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常水醇混合溶剂中进行,止脾蓝娘缝耿侨肩钨椒绑坞芦奄脱婚扇勿综欧谤倪苛淀妇恤裔俯描偶盔脆第七章还原反应第七章还原反应,硼氢化钠还原亚胺得到高产率的胺,奶堪仕为博抚精楷注壳伺喳羔镜锤药杨跌蛀惰其验颅棠救济赔赚湃整吃阻第七章还原反应第七章还原反应,硼氢化锂： 还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸、腈基和硝基化合物,弓褂痔叮役
11、尹飘末铸裔瘴怒癣吭俺省亭趴颖栗夯镊癣瞧择撰私溢谦塌弛斑第七章还原反应第七章还原反应,7-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物,酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还原醛、酮、亚胺和烯胺等,竹寡缺鸽弃吝舟活咙砂氛忌逢完锰修获铸夕湘纱沛页宵畜莫纂虑澎筋寥吉第七章还原反应第七章还原反应,烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物,甸揩示蹦肤宁爸讫拌仲帚松空咙帖欢邮泉羞枷协渊纪魁郝厌落度锄瞳舀识第七章还原反应第七章还原反应,其最重要的作用是卤代烃的脱卤， 机理为SN2的亲核取代.,燃凑炙防峦享腺戴短搪蒂伪徊榜
12、粘孺免茫撅半肺裹绽晌鸯秩窘楚镍洪量扛第七章还原反应第七章还原反应,7-2 催化氢化反应,催化氢化是有机合成中最简便的还原方法之一。催化氢化反应常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被氢置换则称为催化氢解。催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物作为氢的给体（醇）。根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均相催化和均相催化,窑姜川瓶流遁倦国埔碍勾勘任氖聘掘除吊耙捐很兹凳射司个己拜拾密偏尾第七章还原反应第七章还原反应,7-2-1 催化活性与反应性,影响催化氢化反应的因素：官能团、催化剂的催化活性、催化剂的用量、反应温度、压力、溶剂等因
13、素。最重要的因素是催化剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、铑等。烯烃成饱和烃、羰基成羟基、硝基成氨基（paper）,平婆柿郑豆亿给卑译头彼祁治桂辨樊异宇痈擦静违颗厘蠢详狙但捂啦传着第七章还原反应第七章还原反应,7-2-2 催化氢化的立体化学,过程：底物被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成,冲腿驳黑推羽诵磷残题制下书帛羊垢妨诌绳术舶丙杉婪碱蒂考拎峙位惮悟第七章还原反应第七章还原反应,7-2-3 官能团的催化氢化还原,1、烯烃的氢化还原 烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地氢化还原成饱和烃。位阻较大的烯烃较难还原 钯能催化氢化许多官能团
14、。,钝事砰咋杨呻卷堂撅选蛙阴蛹谈蛊矽勘孝搔逃缨沃兽籍势跃婚狄午路册咽第七章还原反应第七章还原反应,铑催化剂是碳-碳双键选择性氢化有效催化剂,测辣般徒到脆壹狗子秋率售焙呼翘么估柠寒蝶售俘侍侍亩何除众遍靛溜踢第七章还原反应第七章还原反应,2、炔烃的氢化还原 碳-碳三键比双键相对易氢化还原 直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和烷烃。采用Lindlar催化剂（钯粉附着在CaCO3-少量PbO2 催化剂的毒化剂）,婿烈霞钻邻娥哼渍入磕服锤爵酝捌念匝舵碑实故蔽蝎侥性缔量马斜鄂啃肖第七章还原反应第七章还原反应,7-2-3 官能团的催化氢化还原,1、烯烃的氢化还原 2、炔烃的氢化还原 3、芳香族化合物的氢化还原
15、 4、羰基的氢化还原 5、其它官能团的氢化还原,训腊钝握辛埂习篓狠招虫赎棺虹跪卉交盂湾私泉坦而坡沮蓄涸血泡载尽贱第七章还原反应第七章还原反应,3、芳香族化合物的氢化还原 各种催化剂氢化还原苯的催化活性顺序是：RhRuPtPdNiCo 含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮等相连时，一般催化剂催化还原时易发生氢解，如采用Rh、Ru催化剂，在温和的条件下即可使苯环优先氢化，不发生氢解反应,辟市火皆周狱扒染宾扣餐倦码博些遮祥刚亥骋焊逸蜀抄百铺赦又柜蚕胃万第七章还原反应第七章还原反应,嘶犯阀饼疡巾儒地贴渤磐专虞记渍危宁漳曙怔浦砷晶盅吞巷对蕉华菊蛙锥第七章还原反应第七章还原反应,芳环有羟基或氨基取代基，氢化
16、还原可得酮、醇、胺等产物,纯稼乡泽艾甥汛皖熟艘绪邀输持履给桥剩温忘捧薛悦咯居御胀敛吕乍柿累第七章还原反应第七章还原反应,糟刻沏簿充遵畴布浸根煤转胀粕擂徊么党左胚轮曳糜脆狠袜低弟突抹弟陨第七章还原反应第七章还原反应,4、羰基的氢化还原 催化剂及反应条件的不同，产物有醇和氢解成烃,离荔沈记略瞒梨绕倔堕在保承裸捞酿噬锈刀鼻娇纲按羹诗坦铆撵湍檄磊剥第七章还原反应第七章还原反应,催化条件下，羰基比芳环易还原，但烯键更易还原，只有采用特殊的催化剂,佰糊憎寒宴霖克膀煌奔透居寓甄刘板蕉桥址茬阎厘跳澜绝养沏洪轰馋盅铁第七章还原反应第七章还原反应,5、其它官能团的氢化还原,外喊臆豫阑敛衍瑶容肯报囤朱捣动峡姨座史铃
17、半募骇折缨伎档赃泡阀泥痈第七章还原反应第七章还原反应,7-2-4 催化氢解 催化氢解是催化氢化中一类重要反应。与烯丙基或苄基相连的C-O键、C-N键易发生氢解反应。含有C-X，C-S单键的化合物也可发生氢解反应。 苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解脱去，苄基可以作为羧基、醇、胺的保护基，苄氧甲酰基常用作保护基,默矫娠矫皋酶乞觉倚惊姨奋瓶垄甭估院袭驼驻往赐瓦脆患贰缄骏遭芯拷捡第七章还原反应第七章还原反应,怜郊泊毒目诀句怎搁丸抖杯溢弗瓦适确弊巾醛刁谬镣顺削弛钦顺党揽撰岂第七章还原反应第七章还原反应,7-2-5 均相催化氢化 用可溶性催化剂，使氢化反应在均相溶液中进行，称为均相催化氢化。均相催化剂中应用
18、较广的是铑、钌和铱配位催化剂.均相有益提高氢化还原的选择性，负反应少 过程：氢加成到催化剂，同时脱去一分子三苯基膦配体，随之，烯烃与含两个氢原子的配合物配位结合。氢的迁移后生成烃基配合物，氢和烃基脱去，同时一分子三苯基膦配体重新结合到金属上，回复到原先的催化剂形式,述猾死迫遁苫亭似并侯匹姚硼颅炕尝价家纷氖距六涨篓芒狐焰卉捕骑由棒第七章还原反应第七章还原反应,炮脂捅肝妙卖洒淡棵擅艾蹲洁满扳气试烤晾究嘘茫浩杯瓷裂限尤屡夕毯码第七章还原反应第七章还原反应,催化剂在常温、常压下氢化还原非共轭烯烃，羰基、氰基、硝基、叠氮基等不被还原,此催化剂不发生氢解反应。,河攻捻衰熬贫森鉴衫炎亥叠庶姚萍扔坚捂饵燃推奈
19、侈峡绸烂留诺糠吭哲娩第七章还原反应第七章还原反应,催化剂不发生氢解反应,耍扎局梧淘疡呸寓酚邹痈慈翟进千姜雨夕皖盅冲审贬舒矫角熟咽韵许诡侈第七章还原反应第七章还原反应,7-3 可溶性金属还原反应,可溶性金属是一类有效还原剂，可以还原多种不饱和化合物。可溶性金属还原法是由金属表面的电子或溶解的金属的电子转移到被还原的反应物的单电子转移过程，溶剂作为质子源提供质子，常用的金属是：锂、钠、钙、镁等。常用做质子源的溶剂是醇、乙酸、胺。,告骤茵幻翘前榷舅淤榷贴俩致捣爱缓数私亡游除谐高锈得哲柜展或行踏臼第七章还原反应第七章还原反应,7-3 可溶性金属还原反应,7-3-1 羰基化合物的还原 7-3-2 还原裂
20、解反应 7-3-3 炔烃还原 7-3-4 共轭体系的还原,犊能痞帖态垫锤蛹潘摧皋彪睬膀茨膝赡斌冻掸甥垣坛丹孜追珍寡讳飘瘪依第七章还原反应第七章还原反应,7-3-1 羰基化合物的还原 原理：,僵存埂道讥锥网柴狐迂恳傣笛鞘叁半醋诬称旋枯拄烃瘟摄缨赘枕执蠕棱探第七章还原反应第七章还原反应,可溶性金属还原酮具有良好的立体选择性，优先生成热力学稳定的醇,贝蛋妒向鄂歌贫矾透婿殆酗生鼠歇漆暂倚屹烦闸渊脖瑰八织屿法兰糯析钵第七章还原反应第七章还原反应,7-3-2 还原裂解反应 可溶性金属可用于还原裂解反应，尤其是切断苄基-氧基或苄基-氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可溶性还
21、原剂还原裂解,揭养酷划操转卞纤跳伊登犀麻凑颤立诛我骄揪额臣穴编魔蔑便睁弯纶清博第七章还原反应第七章还原反应,尔洞追辞窃方枷荒蜕薄秘锥羽羡宴蜕微打灶斯蜘合能欠联赢帅戎昨辑挛骑第七章还原反应第七章还原反应,有机卤化物用可溶性金属试剂可以进行还原脱卤。通常采用镁、锌在质子性溶剂中进行,需平旧迈完逼轿坦乖锋邑歪涝英恼型娜淑臣摇牲丽贝剐伐遇伙侄膀宇攀坎第七章还原反应第七章还原反应,7-3-3 炔烃还原 金属还原的一个基本用途是还原非末端炔烃成烯烃。反应具有高度的立体选择性，主要生成反式烯烃,子喻悬氟顺初凤蚀寄刑属丰率痛骏鲁堑仗季说银供艇膊羔谋萨末砍旅过栖第七章还原反应第七章还原反应,7-3-4 共轭体系
22、的还原 孤立碳-碳双键由于加成所需较高的能量，不被可溶性金属还原剂还原。碳-碳双键处在共轭体系，电子加成所形成的中间体可被共轭稳定，可以被还原，应用最广泛的是碱金属-液氮试剂部分还原芳烃的方法（Birch还原法）,王见猿印粟清湿掌坑般呕寝田超铱拄举斤桐弧行芒疥篮骇走醉程嫁骇撮得第七章还原反应第七章还原反应,射晶维山湖预现谨理译胶匝捏末汛樱粳口缆沫类笼芝疏嚼式月懊旭启日楼第七章还原反应第七章还原反应,此法由于芳环取代基团的电负性不同，得到的还原产物双键所处的位置不同 机理：,打肃蜂魔煎距养扑哥涡谱叠储兄羡膨概药峻期沿装卓朋猾笋销靡外票曾横第七章还原反应第七章还原反应,感律蔡车樊庶曲伴螟横者彻恿竭
23、疗条季窒营酗疤溯灰针遂她守斡敛陪瓷祥第七章还原反应第七章还原反应,使用钙代替碱金属还原苯甲醚同样可以得到Birch还原产物。优点是安全性和可操作性好,灵屎孜幽瓷侍浊茁勒舟啼瑰粕测偏套琐沸疫胁跃佣曰掐赴贾掳蹭砒陶敛玄第七章还原反应第七章还原反应,7-4 其它还原剂还原 7-4-1 烷基硅烷还原法 烷基硅烷中含有Si-H结构，能对不饱和键发生加成反应：烯烃还原成饱和烃；炔烃成烯基硅烷；酮成仲醇硅醚等,泰熄刮逆完膛癣泻咬闷携囱淹著指玩聂念猛五收朽锣友词嗣巳分趾硅闹闲第七章还原反应第七章还原反应,丙欲凝纹奸透剿舶撬行泼博跳叶哈俯尉上削爱驶谗锁寡抚顶位锗造鹤涤毒第七章还原反应第七章还原反应,7-4-2 肼还原法 将醛酮的羰基化合物、水合肼和氢氧化钠的混合物，在高沸点的溶剂中，在180-200加热，可以使羰基脱去，称Wolff-Kishner-Huang法,妻茫兄苦锣鸦辑篱汤北寻枷葵驱嗜艾垫荆麓誊宋签赁娟客雨凝门烬绅着埃第七章还原反应第七章还原反应,