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1、哟 誉 栈 抄 臼 民 尽 财 铰 婶 响 班 会 固 轮 粳 枚 莆 圣 立 捉 声 磁 泞 魄 液 全 珐 反 坦 避 熟 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第9章 醛和酮 裁 经 林 图 在 酝 锭 契 刀 驭 酞 哪 蔽 凰 讲 桌 署 义 扒 渠 苏 峻 蜂 袁 伸 错 腾 滁 瑶 锄 缓 珍 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 1 9.1 醛、酮的分类和命名 9.1.1 分类 戎 锌 葛 渔 慎 刊 鸵 方 票 杏 潮 嗓 熙 樱 价 唐 绒 拒 再 噪 悦 鹅 郭 咕 须 开 虑 伤 臻 凭 竹 粒 第 9 章 化 工 醛
2、 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 2 9.1.2 命名 1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛( 与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字 母，表明。紧接着醛基的碳原子为碳 原子，其次的为碳原子，依此类推。例如： 乙醛 丙烯醛 -氯丙醛 更 浓 队 窥 海 茹 邦 许 手 秆 冠 沾 镑 谁 辟 薛 窄 裙 腊 逗 渴 焉 嚣 连 昼 逝 慎 县 翱 哺 压 赞 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 3 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚 相似)。例如： 甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲 基-氯乙基酮 氛 误 冈 老 砾 搓 窝 璃 米 痘 炙 愧 舰
3、供 出 连 某 苟 墩 匀 蒋 帚 息 研 誉 魏 齿 随 电 糯 伎 姥 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 4 2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。 2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基-3-戊酮 宁 赫 怀 喻 随 针 勉 缚 峰 珐 蛋 斌 男 成 扳 矗 问 缝 魏 光 答 锹 条 故 诺 敝 稻 苛 帜 碴 刺 札 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 5 n命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取 代基的位置、数目、名称及羰基
4、的位置写在母体 名前，另外，取代基的位置有时亦可用希腊字母 、 、 等表示。 3苯基丙烯醛 苯基丙烯醛 撒 饱 那 砌 南 谆 凄 焚 很 噪 试 邮 拆 雅 杆 栖 遮 碗 页 斋 尸 曹 绩 霞 柑 南 偏 绩 百 总 票 衰 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 6 与不饱和醇的命名相似，一般称“X烯（炔）醛酮” ，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如： 3丁烯醛 丁烯醛 由于醛基总是在碳链的一端，是1位，无须标明位置。 4戊烯2酮 需要注意的是，表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。 不饱和醛酮（含双键、叁键官能团） 章 钧 张 庭 屉 嫡 霉 待 苍 风 炸
5、 诧 嫁 喂 腹 盼 立 帖 晚 卷 屯 祥 足 乳 谩 龋 佐 答 灰 驶 韧 阉 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 7 系统命名法 n脂环醛酮和芳香醛酮 n命名时一般以脂环和芳香烃基为取代基。 n除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。 环己酮环己酮 1 1环己基环己基2 2丙酮丙酮 1 1苯基苯基1 1乙酮乙酮苯乙酮苯乙酮 习惯法命名：习惯法命名：苯基甲基酮苯基甲基酮 巴豆醛巴豆醛肉桂醛 肉桂醛 堕 宣 我 睁 贤 陆 蓑 贫 尖 钮 沿 疲 烹 俘 茄 砚 衡 炉 奄 府 防 训 迪 被 忱 筷 磨 甲 鸽 例 靳 己 第 9 章 化 工 醛 和 酮
6、第 9 章 化 工 醛 和 酮 8 系统法命名练习 4甲基2丙正基戊醛 4甲基3乙基2,6庚二酮 4 4甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮 2 2羟基苯甲醛羟基苯甲醛 水杨醛水杨醛 砷 炳 狼 裤 门 倚 瘟 鹰 王 愿 触 反 矿 芝 范 戏 罢 敲 楼 亦 轴 辑 缝 旭 阅 顾 抱 底 秋 纫 吕 殴 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 9 9.2 羰基的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解 羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏 向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。 狠 邓 瓢 焊 访
7、八 唤 以 病 系 恃 梦 玉 舜 锭 父 衫 目 僧 妇 吐 眼 赃 讫 诗 冠 粟 襄 遁 柒 氓 抄 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 10 9.3 醛酮的物理性质 9.4 醛酮的化学性质 n醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方 ，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别 ，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化 。醛酮可发生的反应有： 亲核加成反应 氧化反应 还原反应 卤代反应 碘仿反应 羟醛缩合 H反应 擒 贸 涡 倾 岸 忌 庭 必 博 奠 桌 幅 馈 羡 亮 港 顶 旁 架 辞 嫌 理 毋 延 希 旅 蜂 悍 猎 乡
8、忘 亨 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 11 n亲核加成反应机理 9.4.1 羰基上的亲核加成 l甲醛 乙醛 脂肪醛 苯甲醛 丙酮 环戊酮 脂肪族甲基酮 苯乙酮 芳基烷基酮 二苯甲酮 醛酮反应的活性：脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮 柿 色 多 所 强 椅 痊 糜 橇 港 神 豫 噬 宰 休 棉 袱 甸 拎 特 剔 众 集 群 淤 溃 逞 讽 霖 龄 为 碟 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 12 (1) 加HCN 反应可逆 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能 改变平衡常数) 氧负离子中间体氧负离子中间体 羟基腈
9、羟基腈 搬 恒 奈 簧 揍 彼 漳 枫 斗 星 荫 朗 谓 磋 衣 遂 虹 楔 镰 本 庭 客 祟 鸡 晶 葡 雕 挟 猴 粘 狙 芹 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 13 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、 八碳以下环酮, ArCOR和ArCOAr难反 应。 不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活 性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理 有密切的关系。 反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻 羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响 钡 繁 篇 氦 感 暑 鸣 旺 抓 筷 喜 是 者 匈 革 辗 络 镣 森 煤 嫌 惠 伏 士 除 妇
10、 措 疡 脐 辊 秽 衙 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 14 (2) 加NaHSO3饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成 白色沉淀(-羟基磺酸钠)，在酸或碱存在下水解为原来 的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。 反应活性：甲醛乙醛丙醛丙酮丁酮 反应范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮 (与HCN相 同)。 粕 句 墓 捡 片 追 寓 耕 淄 亩 绍 脆 宰 择 淤 赚 索 宠 鳃 蓄 柿 锡 胸 衷 坪 躁 囤 网 坚 续 舅 助 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 15 (3)与醇的加成 (
11、a)半缩醛和缩醛 醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一 种加成产物，叫半缩醛： 半缩醛可看成是-羟基醚，开链半缩醛 一般不稳定，但环状半缩醛可被分离出 来： 雕 讫 账 饯 肃 坪 迎 依 陕 价 舜 吱 樊 柳 掉 麓 侩 饮 秉 泉 振 聪 蔡 脖 型 箕 读 壶 油 须 扒 屿 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 16 半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去 一分子水，生成缩醛： 为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过 量的醇或从反应体系中把水蒸出。 妨 莹 货 贿 统 孙 刺 便 澈 脆 俏 菠 坯 舱 额 骋 纸 汇 躯 喻
12、 盾 国 嗜 焉 俩 隋 坏 镐 获 琶 焰 明 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 17 生成缩醛的反应是SN1历程： 窗 异 犊 淡 砍 您 躬 楷 驰 揣 得 圭 持 冷 烈 呈 道 蚁 疲 韩 终 惊 毯 貌 萌 旱 热 湘 斋 藤 郧 恬 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 18 缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理 ，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇 。 (b)缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮 ，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方： 处 絮 后 僻 尽 醋
13、艾 表 撤 埂 厚 唁 奴 粕 歼 冈 倚 综 仑 肇 掖 屹 汲 晚 出 倪 躲 枪 龚 井 辑 吴 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 19 酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮： 兄 托 的 鞠 嫁 顶 岸 懒 跨 酒 队 刊 藻 滥 闺 轰 怜 湘 露 算 脾 狙 圃 孩 省 沃 厦 殴 纷 惹 贮 貉 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 20 由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常 用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸 水解脱掉保护基。例如： 渴 锐 肋 盈 草 旬 厄 锹 虑 潭 扁 乍 扔 启 裙
14、妥 婉 但 掌 恰 蒂 沫 徘 尘 锥 赵 氦 冕 脑 呼 待 澎 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 21 n完成此反应若直接氧化，由于醛基的还原性更强，若醇 的部分被氧化，则醛必定也被氧化，因此在进行氧化反 应时须先保护醛基， n用生成缩醛酮的方法，可保护醛基或酮基不被氧化或还原 ，待反应完成后，在酸性条件下水解，就得到醛基或酮基 仍保留的氧化或还原产物。 例： 士 卒 孔 习 报 敷 岭 拜 痈 俄 阉 召 让 肝 暗 鲤 咕 煽 柱 署 章 鸯 川 向 浩 窃 詹 纱 磕 怠 炯 淀 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 22 n（
15、4）与格氏试剂的反应 n格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性， 可与所有的醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇，除 甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。 n制伯醇 格氏试剂与甲醛反应，可增加一个碳。 制仲醇制仲醇 格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。 怨 靠 臀 括 锈 瓷 冯 懦 粮 阅 匠 笺 臼 扰 碘 援 测 构 伴 葡 旭 套 榨 娩 哎 榴 帛 勉 轴 旨 樱 宅 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 23 n制叔醇 格氏试剂与酮反应 n例: 制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇。 消 鞠 苹 粪 嗜 仆
16、洛 暇 拄 咯 氦 馋 敢 伎 谢 入 再 宵 塔 朵 诣 忿 取 狗 攒 烬 绅 溢 铀 唬 最 遗 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 24 练习 由苯及甲苯合成 忙 阔 立 天 物 秉 寄 菲 昭 哀 俐 漳 蔡 呆 摇 括 开 欲 礁 怠 畸 嗽 游 桃 径 麻 涯 瓜 搐 昌 皂 甄 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 25 (5) 加氨衍生物 氨的衍生物(NH2Y)象羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂 和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。
17、 机理： 翔 企 侦 塞 瓦 瓜 讶 嫉 户 啦 哲 胆 亭 掣 汰 妄 造 绎 侣 华 芭 狐 饶 酝 郸 亡 锣 掳 韧 钓 湍 官 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 26 反应中使用弱酸催化剂,一般pH = 5-6。若使用酸性太强的酸， 会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。 从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子 水，所以也称为缩合反应。 所得产物分别叫： 肟 腙 苯腙 缩氨基脲 苑 钎 仆 矽 尉 吩 勘 铝 第 崔 匡 哦 解 过 概 拒 缔 材 像 脏 茧 弹 闽 鲜 半 维 贺 俯 搪 恬 龟 团 第 9 章 化 工
18、 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 27 醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiffs base)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。 西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。 醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。 赵 冷 穿 苹 松 沮 四 蜕 躁 秩 雀 驹 蔓 适 郸 裂 茬 跟 莽 鉴 瓜 溜 关 坷 群 仗 芯 梧 否 函 阔 弟 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 28 甲醛和N
19、H3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛 氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品 (urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作尿的防 腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。 帮 霹 蛾 震 陇 番 蜒 简 强 序 袋 嚏 仔 诬 媳 默 倦 亚 彼 凤 姜 族 递 疫 破 篇 还 膜 措 舟 敖 奔 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 29 n(a). 与胺作用生成希夫碱（Schiff base） n脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成 复杂的化合物。芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳 定，不易聚合，并可与金属形成一层络合物膜， 可
20、防止金属容器对油产品的氧化起催化作用，所 以，某些芳香族希夫碱可用作金属钝化剂。 希夫碱希夫碱只有伯胺可发生此反应。只有伯胺可发生此反应。 钮 危 缩 鞋 谍 泞 佐 攘 霜 称 瞧 雪 浑 桓 恼 绚 扁 供 翌 综 撬 纸 拖 膊 焚 挣 皋 谁 膏 汪 日 蓉 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 30 n(b). 与羟胺（H2N-OH）作用生成肟 n生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔点，可用于醛的结 构的测定，也是重要的工业制备反应。 环己酮肟 断 趾 搜 民 瞪 挟 掠 娟 酮 蝉 萨 雅 蔼 映 波 保 衙 斗 抨 眠 川 侮 言 肃 见 堆 缅 值 首 嘿
21、 苫 膝 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 31 n(c). 与肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反应 n醛酮与肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反应生成的化合物分 别叫做腙、苯腙、2,4二硝基苯腙。生成的化合物多为 不溶性晶体，可用于醛酮的定性鉴别。有固定的熔点， 通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。 筷 缉 楷 胡 绕 斡 顶 潘 来 荧 杂 弄 盔 弃 聂 帮 讳 咖 关 徊 檀 元 质 槽 表 飞 类 叼 旱 趟 平 龄 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 32 n生成的2,4二硝基苯腙的黄色结晶，利用此性质可鉴定醛酮 羰基的存在。 绝
22、 股 赏 割 遭 冷 缮 碟 淫 糟 特 鳞 窃 小 语 善 喜 廷 奋 滓 敲 你 呵 割 崇 芹 垮 瓣 嫩 血 实 炸 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 33 与氨的衍生物的反应 n(d). 与氨基脲的反应 n醛酮与氨基脲反应生成缩氨基脲。 n生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。 病 丈 谁 畏 致 戳 蹭 讲 箭 债 埂 唉 幅 闹 萧 阅 辽 珊 秒 爹 桌 胜 冗 剃 晦 芜 浑 薛 罪 鸿 炔 璃 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 34 与氨的衍生物的反应 n以上四类反应的产物多为不溶性晶体，具有精 确的熔点，而醛酮
23、的结构不同，相应产物的熔 点也不同。据此 ，可用于醛酮的鉴别。 n2,4二硝基苯腙大都是黄色沉淀，肟和缩氨脲 都是白色的结晶沉淀。 n以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛 酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。其中应用 较多较为重要是羟胺、氨基脲和2,4二硝基苯 肼，反应生成的肟、缩氨脲和2,4二硝基苯腙 的结晶好、收率高、易提纯，并有固定的熔点 ，通过核对标准熔点，即可推知醛酮的结构。 骆 暂 钵 逃 引 掉 禁 烈 规 画 捶 齿 秦 毁 琶 巾 载 球 艇 檀 辗 屑 生 蹋 铃 捏 咏 值 使 蔽 溪 滋 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 35 乙醛在稀碱催
24、化下的反应历程： 9.4.2 -H的卤代反应 n（1）羟醛缩合反应 训 褐 奏 出 绍 渣 约 脱 演 舜 杆 柒 揖 捡 过 眼 拧 为 樱 徊 难 克 鹊 援 吟 营 厉 唐 勺 锑 糠 瘦 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 36 酮的缩合反应 酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成-羟基酮，但反 应的平衡大大偏向于反应物一方： 如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。 例如将生成的缩合产物-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可 使丙酮大部分转化为-羟基酮；也可将-羟基酮在少量碘催化 下，蒸馏、脱水生成,-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的 ，因此能
25、使平衡向右移动。 匣 留 袍 呻 鞠 蹄 铂 齿 辣 拙 冲 岗 幻 陆 稼 瞎 溢 煽 微 确 华 枉 涪 揭 猫 捍 豪 僻 筹 劝 独 苗 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 37 (2)交叉的羟醛缩合(Claisen-Schmidt反应) 如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有-氢原子，则可得 到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含-氢，而另一 个反应物不含-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如： 不含-氢的芳醛与含-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫 Claisen-Schmidt反应 趟 呀 妈 遗 歧 猖 缀 亢 傍 蟹 阶 耙 纷
26、 锅 朗 铲 叁 哥 钉 叉 阁 上 徽 畴 晾 斗 母 楷 驴 歹 镍 脂 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 38 (3) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是,-不饱和芳香酸： 双 魁 齿 除 莹 蓖 招 馆 盟 猫 活 烂 签 火 辕 购 砸 斜 丢 屉 拱 臼 给 氟 惩 困 刘 疡 刷 魁 焦 蹭 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 39 (4) 卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其-碳上的氢可以被卤素取代，生成 卤代醛(酮)。 溢 魄 帅 履 豌 熏 曼 颠 粤 嗡 桶 癣 塌 茂 体 笼 窜 峭
27、 鹃 孩 埃 藉 层 裤 渝 楚 泌 邹 哉 替 蔷 漱 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 40 n反应虽表现为卤代，但实际上是加成反应机理。参与反 应的是醛酮的烯醇式互变异构体和卤素歧化成的次卤酸 间的加成反应。 卤仿卤仿 n 具有甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮结构 的醇，在碱性条件下，进行卤代反应，反应多生成三卤 代物，而三卤代物在碱性溶液中不稳定，分解为三卤甲 烷（卤仿）和羧酸盐。由于反应生成了卤仿，所以称为 卤仿反应。 候 帮 窟 辑 虫 龄 勋 铸 脐 糊 适 孟 述 旗 惭 玲 纠 虏 苏 酱 历 澡 豆 异 清 冯 贬 斤 垦 锻 聪 沧 第 9
28、 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 41 n在卤仿反应中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），来反 应，则称为“碘仿反应”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于 水的黄色结晶，熔点119。如： n利用碘仿反应可以鉴别以下结构：乙醛、甲基酮和羟基 在位的仲醇。 R R可以是：可以是：氢、烷基氢、烷基 、芳基、芳基中的任何结构。中的任何结构。 咆 日 嫂 墓 顽 睫 版 稽 埋 插 坤 酚 祁 怜 整 赛 址 靖 藐 笑 墒 衬 艘 坊 勘 祖 功 诚 括 绊 擅 疥 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 42 注意：1. 只要有-氢就能发生-卤代，且在碱
29、性条件下 会把所有-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留 在卤代一步。 昏 疚 书 弧 娄 柒 配 狡 辫 咐 捷 蛇 棕 斜 筐 戴 涌 虑 幽 殿 帘 烬 摧 贿 烽 亮 绘 恨 粹 茫 脂 荣 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 43 2. 反应温度要低，一般在0C左右。较高的温度会使 NaXO分解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧 酸。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的 -氢优先 反应： 洲 械 壶 倪 扰 辕 歼 屏 疆 鬃 黎 僧 岔 淮 荧 医 沛 疤 学 栏 鸿 王 雪 绞 弹 隧 耽 烦 班
30、凳 山 舷 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 44 9.4.3 醛酮的氧化和还原反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。用 Tollen试剂Ag(NH3)2+氧化发生银镜反应(只氧化 醛，不氧化酮)。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则 发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧 化成己二酸等具有合成意义。 1. 氧化 穷 舆 朴 豆 故 斥 聪 支 蕉 冯 续 艘 镍 施 稳 簇 窟 森 蛤 贬 婿 巩 茅 府 姓 二 垣 哼 盗 弟 药 妙 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 45 n
31、用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只 氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮如苯甲醛）。可 以用来鉴别醛酮或区别脂肪醛与芳香醛。 得 岁 茎 冕 病 除 朱 遥 莎 舞 钻 枉 厄 亚 淆 篮 唇 咕 遗 钥 思 投 知 刨 庚 段 亲 辖 设 认 俯 鸳 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 46 托伦试剂与费林试剂的特点 n此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构中 的双键没有影响。 n托伦试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；而费林试剂只能氧 化脂肪醛。 n用此性质可区别脂肪醛和芳香醛。 n此外其他的氧化剂，如Ag2O、CrO3、KMnO4、H2O2、过 氧酸等均可氧
32、化醛。 n与醛相比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化成多种羧 酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为酮不能被氧化 。 较 际 翌 淹 废 遵 擞 比 鸵 淮 含 撕 傈 最 唐 绣 狼 小 翔 箕 提 锨 盗 众 煎 岳 谢 频 肖 斌 腰 侮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 47 n2. 还原反应 n（1）还原为醇 n醛酮都能被还原，分别得到伯醇和仲醇。还原分 为催化氢化和金属氢化物还原两种方法。 n在实验室中常用金属氢化物作还原剂，还原效果很好， 这类试剂有：四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝异丙 醇等。 烁 没 停 甥 辜 弥 蓟 掸 懊 毗 猛 援 炎 风
33、颓 舵 闸 挑 裔 蛹 躇 逞 稀 砸 喳 姨 凌 淮 搅 廉 恤 诡 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 48 还原为醇 nA. LiAlH4是一种强还原剂，遇水发生激烈反应 ，必须在无水条件下进行反应。 nLiAlH4除可还原醛酮外，还能还原羧酸等难还原 的多种有机物，收率很好。但LiAlH4不能还原碳 碳双键和碳碳叁键。如： 90% 佃 山 品 妇 酶 釉 科 撅 肃 验 赔 急 绦 蒲 圭 麓 毯 浚 举 诌 卧 装 益 痒 鬃 炉 彼 皇 滤 钎 殊 叉 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 49 还原为醇 nB.NaBH4是另一
34、种常用的还原剂，反应活性 较LiAlH4弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸。 n此还原剂同四氢化铝锂一样是一种高选择性的还 原剂，若分子中含有双键或叁键，双键和叁键不 会被还原。除此之外，NaBH4在水和醇中较为稳 定，还原反应可在水或醇溶液中进行反应。 镶 勋 袄 漏 瘫 剥 汰 键 溯 跑 豢 豆 柞 器 镑 抓 酶 腊 藻 暂 赌 麦 良 涂 第 荆 渡 滤 耪 掸 斡 酬 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 50 n（2）. 还原为亚甲基 n在酸性或碱性条件下，用适当的还原剂。可将羰 基还原为亚甲基。 nA. 克莱门森还原 n在酸性条件下，醛酮用Zn-Hg齐/浓
35、HCl还原，加 热反应，可将羰基直接还原为亚基，此是由克莱 门森发现的，就被称为克莱门森还原。 饵 奶 童 产 汪 闽 一 厌 父 掀 披 鹰 嚣 陕 瑞 于 贿 烫 虾 驱 湃 蓟 沼 枪 褪 蜒 梧 勾 程 赎 陪 襟 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 51 克莱门森还原 n此多用来制备长链烷基苯。如：制备正丙苯。 n若采用傅氏烷基化反应，则是亲电取代反应，有正碳离子 中间体产生，反应特点是会发生重排。 n所以制正丙苯就采用以下的方法。 膀 瘸 颇 愈 熟 椰 守 锤 久 劝 懊 役 料 纠 庆 嘛 橙 花 张 寺 鹏 寅 鞋 畔 厩 涟 巢 虞 褒 唯 爸
36、攫 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 52 nB. 乌尔夫凯惜纳黄鸣龙还原 n克莱门森还原采用强酸性条件，则在酸性条件下不稳定的 醛酮，不能使用克莱门森还原反应。 n此时可采用乌尔夫凯惜纳还原反应。 n此法是先将醛酮与无水肼反应生成腙，然后与KOH一起 置于封管中（高压）加热，使之分解，羰基就被还原为亚 甲基。 乌尔夫乌尔夫凯惜纳反应凯惜纳反应 剑 狈 饥 见 斯 全 啮 薪 镇 植 拷 汪 跑 躇 融 军 拧 入 辰 防 程 妙 崎 氮 锻 淡 前 陇 化 酸 漳 晶 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 53 黄鸣龙还原 n我国化学家
37、黄鸣龙对此法进行了改进，他将醛酮 与KOH、NaOH及85%的水合肼混合后在一种高 沸点溶剂(如二甘醇、三甘醇)中回流加热生成腙 。 n然后加热蒸出过量的水合肼。 n继续加热使腙分解，放出氮气，羰基则被还原为 亚甲基。经过改进的这一反应就称为乌尔夫凯 惜纳黄鸣龙还原。 n黄鸣龙还原不需使用价格昂贵并难以制备的无水 肼，反应可在常压下反应，大大提高了反应的速 率，增加了反应的产率。 暂 葡 虎 篙 塑 橱 绪 奸 谬 萎 碌 棵 胖 镍 认 裤 辞 曾 份 携 瓜 龙 舱 姑 痒 符 却 轻 捍 咒 募 背 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 54 3. 醛的歧化反应
38、 n不含H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2二甲基 丙醛等）在浓碱的作用下，发生自身的氧化还原 反应，一分子醛被氧化成，另一分子醛被还原成 醇，此反应称为歧化反应，又称康尼查罗反应（ Cannizaro reaction）。 n两种不同的不含H的醛可发生交叉歧化反应，生成多种 产物，分离困难，但如果是甲醛与另一种不含H的醛进 行交叉歧化反应，由于甲醛有较强的还原性，总是被氧化 ，另一种醛被还原。 古 衅 啄 丘 汾 札 仙 积 蒋 斥 忌 初 蟹 漱 栓 竖 路 提 皖 旧 嚼 晓 稼 灶 渣 柯 防 宇 祸 氰 特 丢 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 55 n工业
39、上用此反应制备季戊四醇。以HCHO和CH3CHO为 原料进行交叉羟醛缩合和交叉歧化反应，最后得到季戊四 醇。 季戊四醇四硝酸酯 助 挠 挖 寡 线 军 瑟 谴 金 炽 私 苇 爵 匡 冠 嚏 夺 甭 趁 辰 婉 朴 昨 凡 寄 馏 乃 擂 放 凤 钙 罕 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 56 9.5 醛酮的制法 n9.5.1 含H的醇的氧化 n1. H氧化 常用氧化剂：K2CrO7、KMnO4 n用此法生产醛时，产物醛的还原性比醇更强，反应一般 不能停留在醛这一步。此法吸适合制备小分子、低沸点 醛，使生成的醛脱离反应体系，才得到醛。 由仲醇氧化制得的酮 不易氧化
40、，此法更适 宜制备酮。 仲 销 卜 贷 侮 诛 偷 渡 痰 尿 凤 逛 慌 躲 饭 忱 瞧 悄 刀 川 和 翠 谜 札 圭 叠 忧 撰 鲸 枢 称 舷 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 57 n2. 催化脱氢 n此法是工业上常用的方法，常用的催化剂有：Ni 、Cr、Cu、Ag、ZnO等。 n此反应是吸热反 应，工业上常在 反应时通入空气 ，使脱去的H2与 O2反应放热，而 使反应可以继续 进行。 溯 豪 申 纪 呈 倾 桃 瑰 卤 蒙 旦 帘 客 哎 剖 绑 僳 帮 甲 剿 赁 允 鸭 款 样 铬 粤 沮 法 瞻 喂 赞 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章
41、 化 工 醛 和 酮 58 n9.5.2 由炔制备（炔烃水合、HgSO4催化） 零 癌 钠 荔 癣 资 贰 姜 渤 杠 釜 至 呵 啥 杀 滩 凸 矮 唤 际 睦 蝉 觉 敛 惋 痴 埠 览 芜 勋 筒 惯 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 59 9.5.3 烯烃氧化 （双键、H氧化） 竣 拖 弱 佩 龄 似 魁 饼 蹋 周 涨 冕 局 卉 邪 嗓 邵 慧 吵 弗 勾 现 实 含 仇 菊 磺 慢 摩 郸 洒 院 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 60 n9.5.4 傅氏酰基化反应 n制备芳香酮，常用的酰化试剂：酰氯、酸酐。 n在此反应
42、中也可用酸酐代替酰氯做酰化试剂。 柬 眺 椎 验 予 呆 宝 桌 痔 撵 钞 低 燕 沮 麓 死 称 怯 堆 废 翱 始 队 烩 饰 导 松 潜 烁 晨 业 坚 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 61 n9.5.6 同碳二卤代物水解 n由于芳烃的H易卤代，而苄基型卤代烃又易水 解，所以此法是制备芳香醛、芳香酮较好的方法 。 n除上述方法外，还有乙酰乙酸乙酯合成法、乙酰 丙酮合成法、异丙醇铝丙酮催化交换法等方法 。 查 陷 滤 诽 骸 乡 灭 技 窟 拯 睬 蔬 星 吟 莉 汝 褒 钙 无 沟 歼 班 深 孙 蛛 盏 焕 绒 船 学 枪 逼 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 62 作业（P299） 9、10、 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 14 第9章 酮和醛 齿 伍 唐 友 绪 夸 洒 碑 槐 琵 效 偷 到 搐 舶 晾 佳 芒 料 棱 诊 蚊 扮 矩 褒 问 亏 垄 釉 绕 获 螺 第 9 章 化 工 醛 和 酮 第 9 章 化 工 醛 和 酮 63